LAH - сколько брать?

[S324]

Господа, всё время беру на востановление RCOOEt 1 экв ЛАГа, может его можно меньше сыпать?

[maks]

в смысле четвертушку ?

[rombach]

Органикум рекомендует 0,5 экв. Относится к ЛАГу с содержанием 100%.

[anatoliy]

Не нравицца мне эта таблица. Ой не нравицца. Скорее больше подходит для раствора лага в тгфе. При добавлении лага к веществу.

[Maloy]

тут есть

Reductions_Org_Chem.djvu

[anatoliy]

Вот это уже ближе к делу.

[Jack]

На 1 моль эфира надо брать по реакции 0,5 моль ЛАГА. Но на практике я беру 0,7-0,75 моль ЛАГА. Избыток потом
гидролизую разбавленной серняшкой.
Расчет количества воды по уравнению LiAlH4+ 2H2O= LiOH+ Al(OH)3+ 2H2

[ShredMaster]

Не нравицца мне эта таблица.

В таблице даны стехиометрические количества, такое прокатит для альдегидов, кетонов и некоторых сложных эфиров.
1 экв в самый раз.

[anatoliy]

Рекомендую почитать еще Физер-Физера

[Masterboy]

Доброе утро, коллеги!
Возможно, мое замечание будет не совсем в тему, но я вообще предпочитаю не литий-алюминий гидрид, а гидрид алюминия, полученный in situ из этого восстановителя и 100%-ной серной кислоты: работает, не в пример лучше - и выходы выше и время реакции в разы короче (если только не брать во внимание процесс восстановительного дегалогенирования, где гидрид алюминия неэффективен).

[Maloy]

пожалуйста, набросайте условия синтеза и можно ли брать обычную серную кислоту?, а то сам алан вроде как-то по другому получают?

[anatoliy]

Не, обычную н-и-и-и-зя! У Шульгина посмотрите.

[Masterboy]

Добрый вечер, Maloy!
В наших синтезах мы использовали только 100%-ную серную кислоту, которую получали смешением олеума известной концентрации и концентрированной серной кислоты (также известной концентрации). Обычную серную кислоту брать нежелательно, так как вода может изрядно навредить: при том, что ее всего 4-5%, она имеет молекулярную массу 18 (значительно меньше, чем у серной кислоты), в связи с чем могут быть проблемы в синтезе. Кроме этого, оксид алюминия там совсем ни к чему. Уточните, пожалуйста, какой именно вариант восстановления Вас интересует (мы делали много синтезов), а я постараюсь найти для Вас соответствующую пропись.

[ShredMaster]

мы брали метансульфоновую, она 100%.
хотя по ощущениям восстанавливающая способность алана сильно ниже чем ЛАГа. кроме того нужно учитывать что его растворы особо не хранятся
вы какие группы в основном восстанавливали?

[SIG]

Я как-то на AlH3 сильно подорвался. Вообще, он более пирофорен, чем ЛАГ. И очень осторожно надо восстанавливать субстраты с галогенами и особенно трифторметильной группой. В последнем случае может пыхнуть или рвануть.

[Masterboy]

Добрый вечер, ShredMaster!
Чего мы только не восстанавливали! И сложные эфиры, и амиды, и нитрилы и многие другие вещества. И везде гидрид алюминия оказывался значительно предпочтительнее, чем литий-алюминий гидрид. Кстати, метансульфоновая кислота-то подороже серной будет! Ну, что до пирофорности и огнеопасности, все гидриды металлов в той или иной степени таковы. В моем представлении, совершенно отвратительный реагент - гидрид натрия. Пока я не начал с ним работать, он вызывал у меня восторг, а когда начал работать, то почти сразу бросил - не то!

[anatoliy]

Уточните, пожалуйста, какой именно вариант восстановления Вас интересует (мы делали много синтезов), а я постараюсь найти для Вас соответствующую пропись.

Доброй ночи, Masterboy!
У меня возник вопрос. Сколько лага нужно для восстановления аланом эфира кислоты, нитростирола, первичного амида (практически). Методика меня не интересует, а вот практическое соотношение - очень.
Можно ли аланом восстановить гистидин до аминоспирта?(лагом не восстанавливается)
Если восстанавливать хлоргидрат эфира гистидина, сколько нужно моль лага для получения необходимого количества алана?

[Masterboy]

Доброе утро, Анатолий!
Сегодня я просмотрю свои старые журналы и отпишу Вам точные соотношения реагентов, которые мы брали. Хочу обратить Ваше внимание, что литий-алюминий гидрид, имеющийся в нашем распоряжении - старый, и мы, по умолчании, принимали содержание основного вещества в этом продукте за 85%. Что касаемо аминокислот, то их мы не восстанавливали, поэтому тут я Вам могу предложить лишь свои домыслы и гипотезы.

[Maloy]

Уточните, пожалуйста, какой именно вариант восстановления Вас интересует

меня AlH3 интересует как реагент сам по себе то есть делали вы его, например, в растворе или чистом виде? еще вопрос по лаху: я, чтоб работать с чистым лахом без всякой грязи делал так, брал лах 20 летней выдержки, делал суспензию в эфире, потом она настаивается денек, два, и я ее фильтрую (обычно через канюлю), чтоб был прозрачный раствор, его потом титрую по выделившемуся H2 разлагая аликвоту водой, далее с таким эфирным раствором известной концентрации работал, вот вопрос могут ли лезть в этот эфирный раствор всякие примеси какихнить алкоксидов-недогидридов алюминия? ктонить изучением такой фигни занимался?

[Masterboy]

Глубокоуважаемые коллеги!
Свидетельствую Вам свое почтение и отвечаю по порядку на Ваши вопросы.
Получение гидрида алюминия проводилось in situ по следующей методике:
К 13.4 грамма технического (содержание основного вещества ~80%) литий-алюминий гидрида при перемешивании, по каплям, прибавили 200 мл абсолютного ТГФ (осушен кипячением и перегонкой с КОН, а затем - гидридом кальция). Полученная суспензия (!!!) была охлаждена в бане изо льда с солью до -10С и к ней, по каплям, была прибавлена 100%-ная серная кислота (7 мл, приготовлена из 96%-ной серной кислоты и 60%-ного олеума непосредственно перед реакцией). Прибавление серной кислоты велось таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала +2С. Полученную смесь использовал для восстановления.
При гашении реакционной смеси после синтеза использовал 20%-ный раствор гидроксида натрия в воде (из 30 грамм гидроксида натрия) - для амидов и нитрилов. Смесь охлаждал проточной водой. Меня мало интересовали примеси в старом литий-алюминий гидриде и изучением их природы мы не занимались. Также, я не знаю, был ли реагент в растворе или в виде взвеси, но реакция шла. Хочу заметить, что наибольший тепловой эффект наблюдается при прибавлении субстрата к восстановителю. Всегда охлаждал ледяной водой, но работа идет с максимальной осторожностью.
Анатолий, нитростиролы мы не восстанавливали. В синтезе описанном выше, восстанавливали 146.4 ммоль сложного эфира (или нитрила). Субстрат растворяли в 125 мл абсолютного ТГФ. Амид (при расходе того же количества эквивалентов водорода) брали, все же, в меньшем количестве - около 100 ммоль (были пространственно затрудненные амида, содержащие каркасный фрагмент). В случае соляноксилой соли гистидина, думаю, что целесообразно взять лишний моль гидрида алюминия на 1 моль субстрата. Аминоксилоты, повторюсь еще раз, мы не восстанавливали.
Если есть еще вопросы - я с удовольствием на них отвечу. Кстати, на одних и тех же нитрилах с использованием одного и того же литий-алюминий гидрида мы получали выход 84 и 47% (для гидрида алюминия и литий-алюминий гидрида, соответственно) целевых продуктов. Продолжительность реакции с гидридом алюминия была в 3-4 раза меньше. Вообще, процесс проходит быстро, но мы всегда страховались и вели реакцию 8-9 часов при кипячении в одном случае и несколько дней (24-36 часов кипячения) - в другом.