Окисляем нерастворимые в воде альдегиды

[chornous]

Уважаемые коллеги.
Есть интересные альдегиды, из которых хочу сварить не менее интересные кислоты (или их эфиры).
Проблема: практически нерастворимы в воде, но к действию окислителей стойки (производные азолов).
Раньше окислял марганцовкой в системе пиридин/вода, но сейчас поумнел - дорого и нездорово.
Пытался заменить пиридин на ацетон или диоксан, но выхода сильно падали.
В случае ацетона, очевидно, в щелочной среде идет конденсация с обр. легко окисляемых соединений которые "тянут" на себя марганцовку (буферизация с помощью MgSO4 не подходит, садятся нерасворимые соли магния)
Как ни странно, с диоксаном та же история, хотя всегда считал его достаточно стойким к действию перманганата. К тому же MnO2 "вяжет" избыток марганцовки, не давая ему растворяться.
Решение проблемы вижу в замене растворителя (возможно, межфазный катализ), или окислителя (что-то слышал об использовании "белизны" как окислителя) но это теория.

Кто может поделиться практическим опытом?
Спасибо.

[S324]

Bu4NMnO4 in MeCN

[Любитель_Манниха]

Решение проблемы вижу в замене растворителя (возможно, межфазный катализ)

раствор субстрата в ДХМе, раствор перманганата в воде, и межфазник.

[alexey41]

Было дело окислял 1-Арил-4-формил пиразолы, которые в воде ясен пень вобще не растворимы. К суспензии альдегида в воде при 70 градусах приливаем р-р марганцовки и выдерживаем ещё час-два. Фильтруемся горячим от диоксида марганца и подкисляем до рН<5. Выходы около 80.

[nikkochem]

дибензо-18-краун-6 вам в помощь. Нушен в кат количествах. Для марганцовки можно взять и другой 18-краун-6. Этот комплекс сильный окислитель. Можно взять бензохинон или тетрехлорбензохинон.

[Любитель_Манниха]

Если аффтар в Мск, кат. кол-ва краунов отсыплю

[chornous]

Bu4NMnO4 in MeCN

А подробнее можно? Как эту байду получают? Есть какие ссылочки?

[chornous]

Если аффтар в Мск, кат. кол-ва краунов отсыплю

К сожалению, нет - Uk. И далеко не центр (надо же кому-то и периферию поднимать ). Но все равно спасибо. Поищу.

[gladius2009]

Встречал статьи по окислению ароматических альдегидов в системе муравьинка-перекись, причем муравьинка как растворитель и окислитель в виде надмуравьиной. А марганцовка брррр....


nikkochem

А по окислению альдегидов бензохиноном какие-то прописи имеются?

[Любитель_Манниха]

А будут ли они окисляццо хинонами SOS, например даёт только ссылки на получение альдегидов окислением спиртов и метиларенов, а вот окисления альдегидов хинонами не знает

[Сержл]

Есть работы по окислению на Pd с различными подложками воздухом с добавлением оснований.

[S324]

Bu4NMnO4

Код: Выделить всё

http://orgprepdaily.wordpress.com/2008/03/16/tetrabutylammonium-permanganate/
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/op060102v
http://www.informaworld.com/smpp/content~db=all~content=a762557706

[GreenWorld]

Bu4NMnO4

Код: Выделить всё

http://orgprepdaily.wordpress.com/2008/03/16/tetrabutylammonium-permanganate/
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/op060102v
http://www.informaworld.com/smpp/content~db=all~content=a762557706

сидел думал и вот нате
Спасибо Вам !

[chornous]

Спасибо всем. кто принял участие в обсуждении. Отдельное спасибо за методики и ссылочки.
Сегодня еду на конференцию. Приеду - буду пробовать.

[nikkochem]

АМ СОРРИ. С хинонами ошибся, поднял прописи - окислял спирты в альдегиды (запамятовал, думал альдегиды в кислоты). Ну а с комплексом краун-перманганат все нормально!

[chornous]

1. Перекись водорода в муравьиной кислоте неэффективна - окисление 50/50;
2. С ацетоном не пошло( выход небольшой), хотя греется сильно (очевидно продукты конденсации "съедают" марганцовку. Возможно надо провести окисление в присутствии буферов (ударение на первом слоге );
3. Нашел неплохую методику окисления триетилбензиламоний перманганатом в метиленхлориде (оказывается он растворяется). Но сделал проще. Бухнул ТЕБАХ как межфазник в систему метиленхлорид-вода и колочу сутки. Вот, жду результатов...

[Любитель_Манниха]

1. Перекись водорода в муравьиной кислоте неэффективна - окисление 50/50;

Т.е. окисляется только половина а дальше -стоп? А какие условия, рефлюксировали?

[chornous]

Т.е. окисляется только половина а дальше -стоп? А какие условия, рефлюксировали?

Немного подогрел дальше само пошло. Закипело. Катализатор - вольфрамат натрия. Но много жрёт пероксида. Практически 50/50 с растворителем! Может что-то неправильно делаю? Посмотрел Худенького -там при окислении пероксидом водорода в уксусной или муравьиной кислоте идет частичное декарбоксилирование с последующим гидроксилированием ароматики (кажется реакция Дарзана), то-есть возможны побочные эффекты. По-этому, такой метод мне не нравится. К тому-же в моем случае это гетероциклический альдегид, конкретно - имидазол (или конкретный имидазол ) Боюсь , не оксидируется ли основный азот в цикле до N-окиси?

[nitroxyl]

NaClO2 в водном ацетонитриле, возможно, подойдет: Org. Synth., Coll.vol. 11, p.107

[Masterboy]

Глубокоуважаемые коллеги!
Во-первых, всех с наступающим Новым 2011 Годом! А во вторых, Chornous - а зачем Вам упираться в окисление? Можно прооксимировать, а затем дегидратировать оксим ацетангидридом или тионилхлоридом. Получите нитрилы, а от них уже можно и на кислоты и на эфиры выйти. Думаю, что это - вариант!