Синтез пропаргилбензола

[TBA]

Всем здравствуйте!
Понадобился пропаргилбензол. Кто-нибудь сталкивался с получением последнего?

Во многих практикумах (студенческих и не только) приводят пропись получения аллилбензола аллилированием гриньяра, в то же время не разу не встречал получения пропаргилбензола аналогичным методом.
В чем проблема? 1,3-прототропия в ходе реакции (гриньяр как основание) приводит к смеси трех изомеров (два ацетилена + аллен)?
Может из-за этого обстоятельства пропаргилирование гриньяра не имеет синтетического значения?
(К слову, в каталогах указанный ацетилен стоит недешево)
Хочется надеяться, что пропаргилбензол все-таки получают из фенилмагний бромида и пропаргилгалогенида. Может у кого-то есть пропись этого синтеза (или ссылка)? Или другие приемлемые способы получения?

[Phobos]

Думаю, потому что гораздо легче можно его получить реакцией моноацетилида лития/натрия с бензилбромидом.

[TBA]

Чем легче?
Через ацетилениды синтезировать как-то как-то не очень хочеться
При наличии готового пропаргилбромида, есть подозрение, что проще как раз через пропаргилирование фенилмагнийбромида...

[Phobos]

Синтезировать гриньяр из пропаргилбромида - на мой взгляд, гораздо неприятнее и грязнее, чем готовить ацетилид. А уж при наличии готового ацетилида (который, кстати, продается) - вообще фигня. Там, правда, возможны вторичные депротонации и алкиляции по бензильно-пропаргильному углероду, но вроде с ними умеют бороться.

[deren]

По моему Гриньяр на пропаргил бромиде трудно получить или вообще может не получится из за протекания реакции:

HCCCH2MgBr+HCCCH2Br--- BrMgCCCH2Br+HCCCH3

[maks]

металлорганические соединения пропаргильного хвоста хорошо известны
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00283a004
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ol071397f
кросс-каплинг на Палладии /Никеле с иодобензолом и будет вам щастье

[TBA]

Коллеги, вы,однако, меня не правильно поняли. (или я не точно выразился)
Вообщем, я имел ввиду реакцию фенилмагнийбромида с бромистым пропаргилом:
PhMgBr + BrCH2CCH = > PhCH2CCH

[TBA]

Вариант кросс-кауплинга между иодбензолом и пропаргилмагнийбромидом я изначально не рассматривал, ввиду понятных причин

[deren]

PhMgBr + BrCH2CCH = > PhCH2CCH +C6H6 +MgBrCCCH2Br

[TBA]

PhMgBr + BrCH2CCH = > PhCH2CCH +C6H6 +MgBrCCCH2Br

Параллельная реакция (ожидаемая). А выход целевого продукта?
Коллега deren, это вообще откуда, можно ссылку

[deren]

Из учебника по органической химии, свойства ацетилена

[Semenych]

если я не ошибаюсь фенилмагнийгалогенид сначала выступит в качестве основания по отношению к ацетиленовому протону

[deren]

если я не ошибаюсь фенилмагнийгалогенид сначала выступит в качестве основания по отношению к ацетиленовому протону

Скорее всего Вы правы!

[TBA]

если я не ошибаюсь фенилмагнийгалогенид сначала выступит в качестве основания по отношению к ацетиленовому протону

А избыток PhMgBr брать?

[Semenych]

продолжая мысль, видимо получится след схема (через реактив Иоцича)
PhMgBr + BrCH2CCH= PhH + BrMgCCCH2Br
PhMgBr + BrMgCCCH2Br = PhCH2CCMgBr
2BrMgCCCH2Br= BrMgCCCH2CCCH2Br + MgBr2 и т.д.
Если не ошибаюсь в книге - Орг синтез- наука и искусство , в главе про ретросинтез разобран ваш пример и излож 1-ый пост Phobos-a.

[TBA]

Но все равно в этой реакции должно быть образование пропаргилбензола (пусть металлированного), только вот какой выход..
По-видимому, этот ацетилен действительно получают бензилированием ацетиленидов Li/Na, а не через фенилмагнийбромид. Отсюда и недешев он.
Смит/Бочков/Кейпл посмотрю, вроде че-то припоминается.

[TBA]

Если не ошибаюсь в книге - Орг синтез- наука и искусство , в главе про ретросинтез разобран ваш пример и излож 1-ый пост Phobos-a

Нашел, с. 99-100 (Издание 2001 г). Правда там не совсем то:
Ph-CH2-CC-CH3
Указано два реальных пути синтеза:
1. бензилирование ацетиленида Li-CC-CH3
2. Как раз раз алкилирование фенилмагнийбромида бромбутином Br-CH2-CC-CH3

[Semenych]

моя идея - аллилбензол(либо с полки либо синтез) присоед брома, далее двойное дегалогенирование, в Титце, Айхере примеры были

[TBA]

Тоже об этом думал (аллибензол есть). Такая методология применяестся в синтезе ацетиленов из винильных производных.
НО тоже есть "подводные камни", касающиеся стадии дегидробромирования, именно:
эта реакция продится в высокоосновной среде, типа третбутила К/ДМСО или КОН/ДМСО,
а следовательно, есть вероятность нарваться на образования продуктов ацетилен-алленовой изомеризации пропаргилбензола (фенилаллена и интернального алкинов)

[deren]

суперосновная среда берётся для получения в конце концов соли терминального ацетиленида...