Коллеги, ау-ууууу!
Поскажите ПОЖАЛУЙСТА что-нибудь (статью или обзор) об арилировании СН-активных соединений типа этилцианацетата (SN or SNR) . Сам я делал так пентафторфенилэтилцианацетат из гексафторбензола, но мне сейчас страсть как нужен именно 2,3-дихлорфенил, так что F может не пойти (хотя кто его знает).
Буду вечно обязан
арилирование СН-активных
Насколько я знаю, медь не надо. Инициатором служит либо щелочной металл в жидком аммиаке, либо излучение. Я про это только, простите за выражение, в учебнике читал, ничего конкретного сказать не могу. Однако реакцию хвалили, писали про высокие выходы.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
Можно и с медью попробовать.
Йодбензол к этилцианоацетату присоединяется, выход 78%, CuI, K2CO3, DMSO, подробности описаны тут:
J. Org. Chem.; 58; 26; 1993; 7606-7607.
или тут:
Synthesis; 1; 1983; 67-68.
Можно попробовать и с палладием, например PdCl2(PPh3)2, KOt-Bu:
Synthesis; 5; 1985; 506-508.
Из более свежих аналогий (йодбензол-малоновый эфир) - с медью
Org. Lett.; EN; 4; 2; 2002; 269 - 272.
и с палладием
Tetrahedron Lett.; 43; 15; 2002; 2847 - 2850.
В последних работах наверняка ссылок много найдется.
Йодбензол к этилцианоацетату присоединяется, выход 78%, CuI, K2CO3, DMSO, подробности описаны тут:
J. Org. Chem.; 58; 26; 1993; 7606-7607.
или тут:
Synthesis; 1; 1983; 67-68.
Можно попробовать и с палладием, например PdCl2(PPh3)2, KOt-Bu:
Synthesis; 5; 1985; 506-508.
Из более свежих аналогий (йодбензол-малоновый эфир) - с медью
Org. Lett.; EN; 4; 2; 2002; 269 - 272.
и с палладием
Tetrahedron Lett.; 43; 15; 2002; 2847 - 2850.
В последних работах наверняка ссылок много найдется.
lirnih писал(а):Спасибо огромное.
Палладий это, правда, крутовато (надо ~20 г сделать продукта), но медь!
Да и коллеги выпили весь liquid nitrogen. И аммиак ожидить нечем.
Коллеги, я Ваш должник
Для разнообразия:
Самое крутое и последний писк это - Судзуки. Берешь арилбороновую кислоту и иодR, мешаешь в ацетоне с поташем и комплексом палладия (только как катализатор), правда инертный газ нужен (но не всегда), греешь - выход очень приличный.
В общих чертах, арилирование с Cu - это реакция Ульмана. Компоненты со свежеприготовленной медью (железный гвоздь, вода и купорос) греют в нитробензоле (как правило).
Copper assisted nucleophilic substitution of aryl halogen
James Lindley, Tetrahedron, 40, 1984, p 1433-1456
Ревью с кучей примеров на разные нуклеофилы, в том числе и на активные метиленовые соединения. Для неактивированных арил галидов рекомендуют систему PhI:malonate:CuI в отношении 1:2:2 (важно), диоксан, 5 hr at 101 C, 97% yield.
Chem. Lett. p 367, (1981)
James Lindley, Tetrahedron, 40, 1984, p 1433-1456
Ревью с кучей примеров на разные нуклеофилы, в том числе и на активные метиленовые соединения. Для неактивированных арил галидов рекомендуют систему PhI:malonate:CuI в отношении 1:2:2 (важно), диоксан, 5 hr at 101 C, 97% yield.
Chem. Lett. p 367, (1981)
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Одно "CH-активное" соединение арилируют бензолом и триацетатом марганца по радикальному механизму. С получением нехорошего продукта. Выхот невелик. Не знаю как на более кислых CH-активных соединениях, но возможно, выход только вырастет. Правда, у вас дихлорбензол.. Обычно в этом процессе очень неселективно получатеся (орто мета пара). Преимущественно заместитель идет в орто положение, мета часто бывает > пара.
Да, вопросов много.lirnih писал(а):Уже видел что я понаписал там?
И самый первый, с конца твоей задачи. Хлор у тебя достаточно активный, попробуй алкилировать спирт в присутствии Cs2CO3 (сух.) в бензоле. Или даже, я бы на простом спирте попробовал, в нем же, в качестве растворителя. Сильно греть не надо 60-70С - max. Литий слишком малый катион, цезий большой и делает чудеса (иногда) особенно когда в системе с ДМФА или NMP.
Ну, во-первых, не к пурину. Наши объекты - те самые азаиндолизиноны.
А для "сажания" есть два варианта.
1. Грубое нагревание (градусов ~ до 70-80) обоих компонент в присутствии триэтиламина.
2. Участие силилирования. При Ткомн. гетероцикл в сухом MeCN, с ТМХС и ГМДС (обоих в небольшом избытке), + SnCl4 до растворения гетероцикла и на неск. суток. Потом выделяют.
Там надо более или менее выдерживать соотношение HeTt-H ТМХС-ГМДС , а так все довольно примитивно.
3 Het-H + Me3SiCl + (Me3Si)2NH = 3 Het-SiMe3 + NH4Cl
Недавно перешел на триметилсилилтрифлат вместо хлорного олова (комплексы мешают). Тоже ничего.
Карбонат цезия отобрал. Продразверстка - это метод!
А вот почему в бензоле? И растворим ли там вышеупомянутый карбонат?
А для "сажания" есть два варианта.
1. Грубое нагревание (градусов ~ до 70-80) обоих компонент в присутствии триэтиламина.
2. Участие силилирования. При Ткомн. гетероцикл в сухом MeCN, с ТМХС и ГМДС (обоих в небольшом избытке), + SnCl4 до растворения гетероцикла и на неск. суток. Потом выделяют.
Там надо более или менее выдерживать соотношение HeTt-H ТМХС-ГМДС , а так все довольно примитивно.
3 Het-H + Me3SiCl + (Me3Si)2NH = 3 Het-SiMe3 + NH4Cl
Недавно перешел на триметилсилилтрифлат вместо хлорного олова (комплексы мешают). Тоже ничего.
Карбонат цезия отобрал. Продразверстка - это метод!
А вот почему в бензоле? И растворим ли там вышеупомянутый карбонат?
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 51 гость