Восстановление бета-дикетонов

[bowman]

Всем доброго времени суток. Появилась проблема. Восстанавливаю до диолов диароилметаны боргидридом натрия, в целом проблем нет, но вот если в одном кольце есть алкокси-группа, реакция застревает на гидроксикетоне. Не помогают избыток, замена на цианборгидрид или ЛАГ - последний сносит кето-группу в ноль. Во-первых, не понимаю, почему гидроксикетон. Во-вторых, не представляю, что можно сделать . Надеюсь на совет

[zvir]

Не пробовали закислять эфиратом BF3 при восстановлении боргидридом? У меня 2-диалкилоксифосфорил-1,3-дикетоны тоже кочевряжились на стадии гидроксикетона - помогло. За механизм не скажу - не та задача была.

[Masterboy]

Не судите строго, но возможно стоит вообще попробовать методику восстановления с пекарскими дрожжами, что описана для карбонильных соединений в книге Титце и Айхера "Препаративная органическая химия"? Там даже относительно стереоселективно удается восстанавливать.

[bowman]

Не пробовали закислять эфиратом BF3 при восстановлении боргидридом? У меня 2-диалкилоксифосфорил-1,3-дикетоны тоже кочевряжились на стадии гидроксикетона - помогло. За механизм не скажу - не та задача была.

Однако, не пробовал. А сколько добавлять? в молях или по рН?

Дрожжи держу, как последний патрон. Вот тут ещё к случаю сейчас выкопал восстановление как дикетонов, так и гидроксикетонов диизопропоксититаниум(III)тетрагидроборатом, причем до именно нужного мне син-изомера, если с эфиратом не получится, придется туда рулить

[zvir]

Я брал много - эквивалент NaBH4/BF3*Et2O. Может и меньше можно, не изучал я эту реакцию, мне продукт нужен был.

[bowman]

Спасибо. Попробую

[Lantanoid]

Не судите строго, но возможно стоит вообще попробовать методику восстановления с пекарскими дрожжами, что описана для карбонильных соединений в книге Титце и Айхера "Препаративная органическая химия"? Там даже относительно стереоселективно удается восстанавливать.

Это не самая лучшая методика, описанная в столь замечательной книге, я бы на нее надежды не возлагал большие
а эфиратом подкислить это хорошо

[Upstream]

а эфиратом подкислить это хорошо

..но небезопасно, если учесть, что при этом генерируется боран, который зачастую крушит всё подряд в пыль, не хуже ЛАГа.

если в одном кольце есть алкокси-группа, реакция застревает на гидроксикетоне. Не помогают избыток, замена на цианборгидрид или ЛАГ - последний сносит кето-группу в ноль. Во-первых, не понимаю, почему гидроксикетон.

Bowman:
Если алкоксигруппа орто или пара, то ближайший карбонил пассивируется, приобретая некоторые свойства сложноэфирного, который так просто ни боргидридом, ни цианоборгидридом натрия не восстановишь. С ЛАГом, похоже нужно было избегать избытка , но для этого его придётся хотя бы грубо "прокалибровать" по выделению водорода. С бораном нужно тоже не переборщить, а генерировать его можно не только эфиратом BF3, но и сернягой, или иодом. Недавно обсуждали: http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic.php?f=9&t=51851
Уверен, что додавите.

[bowman]

Точно, выживает карбонил, соседний с п-метоксизамещением. С ЛАГом, к сожалению, при недостатке последнего этот же карбонил в целом живёт, хотя соседний с незамещенным фенилом уже уходит в СН2. Надеюсь, додавлю, спасибо за доверие