d-этанол, обмен дейтерия

[Любитель_Манниха]

Коллега, если ЯМР под рукой, эксперимент проведите, и обрадуйте общественность результатами

[amik]

Стоит ли добавлять в д-этанол д-воду для защиты от Н2О, так и неясно

. ИМХО стоит. Для чистого этанола поток молекул воды из воздушной фазы будет однонаправленным (воздух --> спирт) т.к. давление паров воды над спиртом практически нулевое и скорость поглощения H2O в открытом сосуде будет достаточно велика. На весах этот эффект, к сожалению, не поймать ибо спирт будет испаряться с неменьшей скоростью
В случае разбавленного оксидом дейтерия спирта процесс поглощения явно пойдет медленнее т.к. уже справедливо отмечено ранее упрется в кинетику обмена пар/жидкость в приповерхностном слое, а там будут присутствовать не только только молекулы легкой, но и тяжелой воды с примерно равновеликой возможностью нырнуть в спирт. Следовательно протиевой воды будет попадать в жидкую фазу меньше.
Как то так

[zvir]

Стоит ли добавлять в д-этанол д-воду для защиты от Н2О, так и неясно

.
В случае разбавленного оксидом дейтерия спирта процесс поглощения явно пойдет медленнее т.к. уже справедливо отмечено ранее упрется в кинетику обмена пар/жидкость в приповерхностном слое, а там будут присутствовать не только только молекулы легкой, но и тяжелой воды с примерно равновеликой возможностью нырнуть в спирт. Следовательно протиевой воды будет попадать в жидкую фазу меньше.
Как то так

Т.е. если компонент А в жидкой фазе жадно поглощает компонент B (по утрам особенно ) из газовой фазы, то добавив в жижу компонент C мы уменьшим скорость такового поглощения? Добавляя воду в спирт мы же не уменьшаем влажность воздуха над ним. Общая концентрация воды над спиртом возрастёт, а парциальное давление лёгкой воды не изменится. Где же логика?

[amik]

Не соглашусь. Следуя Вашей терминологии к жижу добавляется не С, а В', чрезвычайно близкий по свойствам к В и их совместное присутствии в смеси неправомерно рассматривать по закону аддитивности
Допустим, мы разбавим спирт тяжелой водой до 90% содержания спирта. Давление паров воды над таким спиртом 7.5 мм рт.ст. что примерно соответствует 50% влажности воздуха. Хотите сказать, что если окружающий воздух исходно имел ту же влажность, то в поверхностном слое влажность станет 100%? Конечно нет. Парциальное давление общей воды будет примерно тем-же, т.к. поступающие от поверхности спирта пары лишнюю воду в пределах своей досягаемости просто прогонят + разбавление воздуха парами спирта (43мм рт.ст. при 20град). Так или иначе будет обогащение по дейтерию, соответственно и поглощение легкого изотопа будет меньше.

[zvir]

Но ведь речь идет о неравновесном процессе! Когда всё устаканится, тогда можно оперировать цифрами, характеризующими равновесие в системе. Помыслим с другой стороны: Имеется с одной стороны неограниченный резервуар пара легкой воды, с другой стороны - ограниченный объем раствора воды тяжелой. Возникает два процесса диффузии: смеси тяжелой воды и спирта от поверхности и лёгкой воды - в обратную сторону. Если полагать, для простоты, что поверхность открыта, эти два процесса быстро станут стационарными. Каким же образом на скорость диффузии Н2О к поверхности может повлиять состав диффундирующего в обратную сторону пара? Помимо молеклярно-физических свойств компонентов смеси, я вижу только один параметр - скорость испарения смеси, но она неявно зависит от состава (в данном случае можно предположить, что добавка воды замедлит испарение спирта, а значит будет способствовать увеличению скорости диффузии легкой воды к поверхности). Всё-таки ИМХО однозначного ответа дать нельзя. И так, и так может быть.

[Polychemist]

Я пьян и мыслю тупо. Безводный спирт жадно хавает любую воду. Если там уже есть вода - то не жрет, возможен лишь обмен.

[zvir]

Я пьян и мыслю тупо. Безводный спирт жадно хавает любую воду. Если там уже есть вода - то не жрет, возможен лишь обмен.

О чём речь и зашла (уже далеко зашла... ). А Вам мне остаётся только позавидовать: в нашем пекле сейчас пить можно только воду .

[amik]

Polychemist И я о том же. Прямое поглощение явно будет явно веселее протекать. Спирт разбавили - убрали фактор гигроскопичности.
Оффтоп. Пойду разбавлять компот, спиртное низзя

[zvir]

Polychemist И я о том же. Прямое поглощение явно будет явно веселее протекать. Спирт разбавили - убрали фактор гигроскопичности.
Оффтоп. Пойду разбавлять компот, спиртное низзя

Жаль, к ЯМР нет сейчас прямого доступа, руки чешутся испортить растворители... Мнится всё же мне, что не так всё просто! Надо будет ещё поразмыслить , в книжку посмотреть . Вот если Ваш тезис немного уточнить:

Спирт разбавили - убрали фактор гигроскопичности. Прямое поглощение явно будет явно веселее протекать.

я полностью "за"!

[roche]

Ооо! Какая живая дискуссия развернулась. Спасибо всем за участие . У меня, к сожалению, тоже нет ЯМР, да и опыта работы с ним. Но разбавить спирт D2O наверно попробую.

[amik]

roche, околонаучные проблемы голосованием решать вроде не принято, но если возникнет на то желание, можно пробный опрос замутить, поможет-не поможет

[Medz]

Стоит ли добавлять в д-этанол д-воду для защиты от Н2О, так и неясно.

Содержание дейтерия в D2O намного больше чем в EtOD. Раз примерно в 5. При равном количестве поглощенной
воды снижение концентрации дейтерия для смеси D2O-EtOD будет меньше, чем для чистого EtOD.

имеет ли смысл сразу после открытия пузырька с абсолютным д-этанолом добавить туда немного D2О (например 5-10% D2О), чтобы он не сосал Н2О из атмосферы?

"сосать" будет всё равно, но концентрация дейтерия будет падать медленнее.

[roche]

roche, околонаучные проблемы голосованием решать вроде не принято, но если возникнет на то желание, можно пробный опрос замутить, поможет-не поможет

Решаем, как можем.. Но, как правило, этот форум может дать мне нечто большее, чем опрос поможет-не поможет. Ибо здесь грамотный контингент сидит.

[zvir]

Ага, дискуссия продолжается! Для меня вопрос проясняется (классика: "пока объяснял - сам понял"). Предлагаю плоды размышлений минувшей ночи:
К вопросу об обводнении d-спирта атмосферной влагой.
1. "Гигроскопичность вещества" понимается обыденным сознанием как способность ПОГЛОЩАТЬ воду из атмосферы ("сосать", "хавать", "притягивать" и т.д.), т.е. как некая способность к активному воздействию на пары воды в атмосфере, этакое "поле гигроскопичности", попав в которое молекулы воды устремляются к поверхности вещества. Но ведь это не так! Гигроскопичность - это способность УДЕРЖИВАТЬ воду, которая так или иначе попала на поверхность вещества и не более того.
Следовательно: количество воды, попадающей на поверхность раздела фаз зависит только от концентрации в приповерхностном слое малой толщины.
2. Молекулы воды из атмосферы переносятся к поверхности раздела фаз в процессе диффузии. Скорость диффузии определеяется градиентом концентрации, коэффициентом диффузии для данной системы (закон Фика) и температурой (закон Аррениуса).
Концентрация лёгкой воды в воздухе - константа (атмосферный резервуар неограничен). Температуру так же примем константой. Остаётся коэффициент диффузии. Молекулярная масса воды меньше, чем спирта и коэффициент диффузии молекул воды в парах спирта меньше, чем в парах смеси спирта и воды. Следовательно: разбавление паров спирта водой (пусть даже тяжелой) приведет к ускорению диффузии лёгкой воды к поверхности раздела фаз.
3. Массоперенос в процессе диффузии зависит ещё от конвекции - направленного движения газа. В рассматриваемой системе существует движение смеси паров спирт-вода от поверхности вовне за счет испарения. Чем выше скорость испарения, тем меньше скорость массопереноса извне к поверхности раздела фаз. Рискну предположить, что водный спирт испаряется медленнее абсолютного.
Следовательно: Разбавление спирта водой приведет к ускорению диффузии лёгкой воды к поверхности раздела фаз (с этой точки зрения уместнее разбавлять спирт эфиром).
4. Ещё один фактор, который следует упомянуть - диффузия в жидкой фазе. Для высоковязкого вещества возможно накопление поглощаемого пара в приповерхностном слое до концентраций, при которых становится заметным обратный порцесс испарения поглощенного вещества. Это замедлит поглощение. Насколько этот фактор важен для смеси спирт-вода судить не могу - нет цифр, но мне он представляется несущественным по двум причинам: 1) вязкость спирта и растворов воды в спирте мала 2) такое накопление уже будет означать обводнение лёгкой водой, т.е. ситуацию, когда замедление поглощения уже не важно.

Исходя из вышеизложенного, полагаю, что добавление D2O к D-спирту с целью замедлить обмен дейтерия на атмосферный протий приведет к обратному результату: обмен ускорится. Для защиты спирта от атмосферной влаги лучше добавить более быстроиспаряющийся компонент (вариант - эфир).

[Любитель_Манниха]

Блин, где корифеи ЯМР, неужели они не знаютЬ?

[roche]

zvir, очень логично, но есть пара небольших но. 1. Разве свойство УДЕРЖИВАТЬ воду не имеет следствием повышенную способность ПОГЛОЩАТЬ воду? За счёт того, что молекулы, поглощённые из приповерхностного слоя не возвращаются в него, слой постоянно обогащается новыми "жертвами", которые берутся из атмосферного резервуара. 2. Гигроскопичность как способность поглощать воду будет постоянно наводить градиент концентрации паров Н2О, что приводит к росту диффузионного потока к поверхности. Может быть этот поток всё-таки будет меньше, если этанол "насытит" свою гигроскопичность? 3. Почему коэффициент диффузии молекул воды в парах спирта меньше, чем в парах смеси спирта и воды?

[surius]

Позвольте и мне внести свои 5 копеек.
Мне так всегда представлялось что та самая способности "нахапывать" воду есть не что иное как некоторый способ скомпенсировать нечто. Иными словами спирты выгодно хапнуть воды, чтобы перейти в состояние с более низкой энергией. И хапает он ее не более и не менее чем нужно, а строго определенное количество. Можно было бы провести такую аналогию. Как со связью. Вот есть некоторая связь. Она может быть насыщенной, может быть не насыщенной. Но как только насыщается так сфё!
Вот и если вдуматься то я думаю, что существенно вода и D-вода не отличаются (как уже высказывалось ранее рассматривать их суперпозиционно нельзя), может быть только разница будет в том что для насыщения их потребуется разное количество. Но если насытить D водой, просто вода уже будет и не страшна.

[roche]

Вот и мне тоже так казалось. Хотя аргументы коллеги zvir'a выглядят умно и логично.

[Любитель_Манниха]

Надо срочно проверять и патентовать

[amik]

... аргументы коллеги zvir'a выглядят умно и логично.

Ни в коем случае не преуменьшая полемический дар и задор коллеги zvir'a, со многими его аргументами согласиться не получается

1. <...> Следовательно: количество воды, попадающей на поверхность раздела фаз зависит только от концентрации в приповерхностном слое малой толщины.

Cогласен, но опять не учитывается тот факт, что приповерхностный слой обогащен дейтериевой водой за счет испарения из разбавленного спирта. При прочих равных условиях суммарный диффузионный поток молекул воды(D2O+H2O) к поверхности одинаков, но легкая вода составляет только часть общего количества и, следовательно, ее поток будет меньше, чем в случае полного отсутствия тяжелой вблизи границы раздела фаз

2. <...> Молекулярная масса воды меньше, чем спирта и коэффициент диффузии молекул воды в парах спирта меньше, чем в парах смеси спирта и воды. Следовательно: разбавление паров спирта водой (пусть даже тяжелой) приведет к ускорению диффузии лёгкой воды к поверхности раздела фаз.

Фактор можно рассматривать как малосущественный, т.к. во-первых, парциальное давление паров спирта над раствором в несколько раз больше, чем воды, а во-вторых, суммарное давление(Рсп+Рводы) составляет незначительную часть от атмосферного (при 20град и 10% воды в спирте примерно 1/20 часть). Не думаю, что это осязаемо изменит коэффициенты диффузии.

3. Массоперенос в процессе диффузии зависит ещё от конвекции - направленного движения газа. В рассматриваемой системе существует движение смеси паров спирт-вода от поверхности вовне за счет испарения. Чем выше скорость испарения, тем меньше скорость массопереноса извне к поверхности раздела фаз. Рискну предположить, что водный спирт испаряется медленнее абсолютного.
Следовательно: Разбавление спирта водой приведет к ускорению диффузии лёгкой воды к поверхности раздела фаз (с этой точки зрения уместнее разбавлять спирт эфиром).

Водный спирт испаряется ненамного медленнее абсолютного. При модельных 10% воды давление паров спирта составляет около 80% от величины для 100% спирта, зато остальное дает тяжелая вода, пары которой, как раньше показано, сами по себе снижают диффузный поток легкой воды

4. Ещё один фактор, который следует упомянуть - диффузия в жидкой фазе. Для высоковязкого вещества возможно накопление поглощаемого пара в приповерхностном слое до концентраций, при которых становится заметным обратный порцесс испарения поглощенного вещества. Это замедлит поглощение. Насколько этот фактор важен для смеси спирт-вода судить не могу - нет цифр, но мне он представляется несущественным по двум причинам: 1) вязкость спирта и растворов воды в спирте мала 2) такое накопление уже будет означать обводнение лёгкой водой, т.е. ситуацию, когда замедление поглощения уже не важно.

Согласен, что это несущественный фактор в рассматриваемой модели.
Как-то так