этиленкарбонат + натрий

[zvir]

Вопрос: можно ли сушить диалкилкарбонаты натрием при нагревании? Не будет ли каких-нибудь подводных камней с пиротехническими эффектами?

[Masterboy]

Это весьма рискованно. Я бы предложил Вам использовать для этой цели гидрид кальция.

[zvir]

Это весьма рискованно. Я бы предложил Вам использовать для этой цели гидрид кальция.

Спасибо за предупреждение!
А что именно может случиться? Это предположение, или есть информация по этому поводу?

[Masterboy]

К сожалению, на свой опыт сослаться не имею возможности. Тем не менее, есть соответствующие свидетельства коллег по работе. А вот с гидридом кальция работал много. В моем понимании - это практически идеальный дегидратирующий агент для широкого спектра органических соединений. Да и гасить его после осушки растворителя гораздо проще, чем натрий. Хочу обратить Ваше внимание, что необходим именно гидрид кальция. Попытки использования гидрида натрия с той же целью, как правило, бывают провальными.

[nikkochem]

Сложные эфиры довольно реакционоспособны. Лучше сушите молекулярными ситами

[zvir]

Спасибо за советы! Гидрид кальция мне тоже больше нравится. У шефа родилась идея сушить пятиокисью. Лактон ("2-оксо-оксациклопентан" не к ночи будь помянут) сушили им раньше - вроде получалось, а как с карбонатами будет? Не получатся ли в результате алкилфосфаты и CO2?
(а сит у меня просто нету)

[Masterboy]

По субъективным ощущениям, мне не нравится фосфорный ангидрид. С ним всегда (за исключением осушки хлорорганических растворителей) много проблем. В особенности - с этилацетатом и ацетоном. Перегоняется нечто несуразное в широком интервале. Поэтому, я бы все же рекомендовал гидрид кальция, если таковой есть в наличии.

[nikkochem]

Диалкил карбонаты слишком активны в реакции с гидридом кальция, да и пятиокись врядли подойдет. И в том и другом случае получите трудности при разгонке. С такими штучками мягче надо быть. Чем вас сита не устраивают?

[zvir]

Да я ж говорю - их ещё купить надо. Это не проблема, но время займёт. А потом ещё прокалить надо... А дадут ли сита хотя бы не более 10 ppm воды в остатке? После пятиокиси в ГБЛ у нас 1 ppm получался.

[nikkochem]

Абсолютировал многие вещи ситами (пропусканием через колонку), ppm-ы не мерил но эфир для Гриньяра работал без подогрева.

[zvir]

Спасибо! Подумаем ещё... или попробуем...

[Любитель_Манниха]

А потом ещё прокалить надо...

Ну это ж не проблема, часик-другой на горелке и готово

[Upstream]

Zvir:
Советую скачать этот бестселлер:
W.L.F. Armarego, C. Chai. Purification of Laboratory Chemicals.

Код: Выделить всё

http://ebook30.com/science/chemistry/106617/purification-of-laboratory-chemicals-sixth-edition.html

Оттуда:
Dimethyl carbonate [616-38-5] M 90.1, m 4.65o, b 90-91o, d 1.070, nD 1.369 . It may contain small amounts of water and alcohol which form azeotropes. Stand it for several days in contact with Linde type 4A molecular sieves, then fractionally distil it. The middle fraction is frozen slowly at 2o, several times, retaining 80% of the solvent at each cycle. [Beilstein 3 IV 3.]
Diethyl carbonate [105-58-8] M 118.1, b 124-125o Wash the ester (100mL) with an aqueous 10% Na2CO3 (20mL) solution, saturated CaCl2 (20mL), then water (30mL). After drying by standing over solid CaCl2 for 1hour (note that prolonged contact should be avoided because slow combination with CaCl2 occurs), it should be fractionally distilled. Also dry it over MgSO4 and distil it. [Beilstein 3 H 5, 3 I 4, 3 II 4, 3 III 5, 3 IV 5.]

Какие либо щелочные осушители типа гидрида кальция или окиси бария ничего кроме вреда не принесут: вода количественно перейдёт в гидроокись, а та, в свою очередь, омылит эквивалентное количество карбоната с образованием спирта.
На самом деле проблема, как мне кажется, немного надуманая. При наличии 12-метровой колонны.... Если вещества много и нет молекулярных сит, то выдержать ночку над MgSO4, отддекантировать и осторожно отобрать предгон, где и будут остатки воды и всё прочее "не ваше".
Если карбонат высококипящий, а воды много можно вначале покипятить с пентаном и Соксклетом, заполненным любым осушителем.

[Masterboy]

В моем понимании, при адекватной загрузке гидрид кальция образует оксид, а не гидрооксид. Кроме этого, оксид кальция эффективно удерживает спирты в виде сольватов, а гетерофазный гидролиз этиленкарбната едва ли пойдет с заметной скоростью.

[Любитель_Манниха]

В моем понимании, при адекватной загрузке гидрид кальция образует оксид, а не гидрооксид.

CaH2 + H2O ===> CaO +2 H2 ?

[Masterboy]

Да, да! Именно такое уравнение реакции. И не стоит делать такие удивленные глаза. Это эмпирический опыт, который повторяется при осушке растворителей этим реагентом уже на протяжении многих лет.

[gugu]

Вот так, например.

[Upstream]

Да, да! Именно такое уравнение реакции. И не стоит делать такие удивленные глаза. Это эмпирический опыт, который повторяется при осушке растворителей этим реагентом уже на протяжении многих лет.

Даже многовековой эмпирический опыт не поможет различить CaO и Ca(OH)2, Masterboy!
По крайней мере, в том что первичным продуктом реакции гидрида с водой будет гидроксид, у Вас нет сомнений? А гидрид кальция в изопропанол или бутанол когда-либо бросали? Если он с этими спиртами реагирует неохотно, то Вы думаете, что он способен отодрать протон от твердого гидроксида на глазах у изумлённого диалкилкарбоната?

[Masterboy]

Все немного проще: реакция гидрида кальция с одним моль воды дает, грубо говоря, гидрид гидроксид кальция. Перенос положительно заряженного протона к отрицательно заряженному приводит к отщеплению нейтральной молекулы водорода и образованию оксида кальция. Тут все довольно просто. Это внутримолекулярное, а не межмолекулярное элиминирование.

[zvir]

Спасибо ваше внимание к моей проблеме, коллеги!
То Upstream: Колонну не задействуешь, пока надо - то 2-3 кг.
То Gugu: Значит можно над пятиокисью (шеф будет рад узнать).