теоретический вопрос

[maks]

Негиши активно юзал никель в тех же 80-х , но не все реакции с никелем идут
например ,

Я про кондовых органиков писали вообщето, а не про постдоков у Негиши

а в чем идея реплики
что постдоки Негишинские не сильны были ?

[Maloy]

да не спорьте вы первый крос-каплинг был на никеле потом известные работы этого, как его? на К, радикальщика (лень фамилию смареть), который показал, что в случае никеля работает Ni(1)-Ni(3)... так, что никель вполне дееспособен

[maks]

да не спорьте вы первый крос-каплинг был на никеле потом известные работы этого, как его? на К, радикальщика (лень фамилию смареть), который показал, что в случае никеля работает Ni(1)-Ni(3)... так, что никель вполне дееспособен

Карраш ?
никель вполне дееспособен !!! без вопросов , но не все современные реакции можно с ним сделать
а вообщето Ульманну на меди уже более ста лет

может быть коллега Череп имел ввиду под кондовыми, грандов типа Карраша и Ульмана , тогда другое дело
тока где такие были в 80-х годах ? Негиши примерно равно Трост примерно равно Кумада примерно равно Сузуки

[gugu]

тем не менее , никаких индустриальных кросс-каплинговых процессов на железе, марганце и т.д насколько мне известно нет
только палладий , никель,медь.

Где-то в километре от того места где я сейчас сижу делают Кумаду на ацетилацетонате железа. Немного, правда, 1-2 тонны в год.

[Semenych]

Не специалист я по етим реакциям, но есть след мнение - "аромат" химии палладия по всей вид-ти связан с его валентн конфигурацией 4d10 5s0, что возм-но обуславливает и стаб-ть и наличие комплексов со степ ок-ия палладия 0. Упоминавшиеся никель 3d8 4s2 и медь 3d10 4s1 - это уже другие "товарищи", как по внеш электронам, так и по своим комплексам. Т.о. возм-но именно строение внеш электр оболочки и даёт палладию преимущества в обр-ии связей С-С.

[gugu]

Да, а еще 2 года назад делали на NiCl2-dppe, но потом переориентировались.

[Maloy]

валентн конфигурацией

нужно только не забывать, что одно дело порядок уровней и их заселенность для атома и совсем другое в поле лигандов там меняется энергия орбиталей, очень важным оказывается разница в энергии между занятыми и свободными орбиталями (кристалл филд сплитинг), на что влияет лигандное окружение, от стерики может менятся геометрия, например, маленькие - квадрат, а при больших лигандах выгоднее тетраэдр, меняется картина расщепления орбиталей полем лигандов, меняется дырка (кристалл филд сплитинг), при нагреве электроны идут выше и получается высокоспиновые комплексы (типа как радикалы в орг. химии), которые уже совсем другие соединения это даже не два состояния одного комплекса, а совсем разные (с точки зрения химии) соединения, хотя и имеют один брутто состав, ну и далее не нужно забывать об орбитальной симметрии в реакциях, короче темный лес все это оценить...

[anatoliy]

Хотелось бы обратить внимание коллег, что палладиевый катализатор в статье смотрится куда круче, чем комплекс железа.

[maks]

дело не в крутизне
и мачо , бывает , импотент , пардон за сравнение
а вот железо фиг такое сделает
http://www.chemport.ru/datenews.php?news=2139

[anatoliy]

Я не спорю, поскольку тема не моя. Тем не менее коснувшись аналогичных реакций, я бы не был так категоричен.

[Cherep]

может быть коллега Череп имел ввиду под кондовыми, грандов типа Карраша и Ульмана , тогда другое дело
тока где такие были в 80-х годах ? Негиши примерно равно Трост примерно равно Кумада примерно равно Сузуки

Всего-лишь то, что просто органик с подозрением смотрит на работу в посуде Шленка... и уж не все лаборатории имеют перчаточный бокс. Для кросс-сочетания с палладием нужна обычная колба, в которую криво воткнут шланг с аргоном. (Утрирую немного).
Это например к тому, что ту-же реакцию Негиши они, эти попсовики-органики, будут ставить с палладием, а не с никелем. Бо, им проще.

[maks]

Всего-лишь то, что просто органик с подозрением смотрит на работу в посуде Шленка...

это правда , стопудово согласен

но может быть это личная любовь к сложному и хитроумному оборудованию говорит
помнится в теме "моя любимая реакция" в курилке ,ты казав что в принципе все равно , лишь бы установка реакционная была похитрее

[Semenych]

To Maloy: видимо истина и лежит в оценке влияния лигандов на остов, то бишь металл.