теоретический вопрос

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
tixmir
Сообщения: 936
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

теоретический вопрос

Сообщение tixmir » Сб июл 03, 2010 1:09 am

Всем хорошо известны " японские реакции", типа Стилле, Сузуки и т.д.
Собственно вопрос заключается в теоретическом объяснении механизма( всякие циклы я видел), в том почему именно палладий, а не, к примеру, никель или молибден( кто что знает про молибден? :D ).
А то получается я реакцию руками поставил, а в том как оно там устроенно ничего не смыслю, шаманство какое-то получается.
P.S.
если спросил интуитивно понятную каждому вещь, то извиняйте. я всё-таки только 1 курс закончил, маленький ещё :very_shuffle:

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: теоретический вопрос

Сообщение Любитель_Манниха » Сб июл 03, 2010 1:33 am

Щас Белецкая вещала, что с медью ещё лучше, чем с палладием :D
Посмотрите здесь
http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic ... 73#p382873
тезисы, стр файла 106, 276, может что полезного есть :roll: Во втором тезисе ссылка на статью "в печати", в заглавии заявлено "уточнение механизма катализа Cu" :shuffle:
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
Сергей1111
Сообщения: 184
Зарегистрирован: Вс май 24, 2009 7:41 am

Re: теоретический вопрос

Сообщение Сергей1111 » Сб июл 03, 2010 2:54 am

Отличный вопрос. Сам много об этом думал и честно признаюсь - не знаю. Абсолютно. По идее все эти реакции должны идти на любом из d-элементов.

anatoliy
Сообщения: 3911
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: теоретический вопрос

Сообщение anatoliy » Сб июл 03, 2010 10:06 am

tixmir писал(а):Всем хорошо известны " японские реакции", типа Стилле, Сузуки и т.д.
Собственно вопрос заключается в теоретическом объяснении механизма( всякие циклы я видел), в том почему именно палладий
Думаю вскоре сможете практически все проверить.
Я использовал вместо комплекса палладия комплекс железа. Результаты супер. Думаю просто надо над этим работать и работать.

maks
Сообщения: 15213
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: теоретический вопрос

Сообщение maks » Сб июл 03, 2010 11:37 am

можно на никеле , меди , можно на и на молибдене с железом
можно и еще на чем то
просто палладий универсален , видимо ввиду способности координировать самые различные лиганды , которые помогают той или иной реакции ,помимо того что окислительное присоединение и особенно восстановительная элиминация на нем идут на ура
обратите внимание что даже другие платиновые металлы почти не описываются в такого рода реакциях
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Maloy
Сообщения: 4106
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: теоретический вопрос

Сообщение Maloy » Сб июл 03, 2010 1:10 pm

А то получается я реакцию руками поставил, а в том как оно там устроенно ничего не смыслю
если первый курс, то самое оно начинать с самоего понятия катализ, а потом уже к реакциям переходить

tixmir
Сообщения: 936
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: теоретический вопрос

Сообщение tixmir » Сб июл 03, 2010 5:27 pm

Maloy писал(а):
А то получается я реакцию руками поставил, а в том как оно там устроенно ничего не смыслю
если первый курс, то самое оно начинать с самоего понятия катализ, а потом уже к реакциям переходить
Понятие катализ я знаю с 6 или 7 класса, и означает оно ускорение реакции, за счет изменения механизма.
И здесь, исходя из вышесказанного определения, комплексы палладия нельзя назвать катализаторами, потому что без участия металла реакция, по-видимому, вообще не идёт.
Более того я когда готовился проводить этот синтез ( кстати 4-х стадийный) с участием сочетания по Сузуки( 3-я стадия) прочитал до х....я литературы посвященной этим реакциям (в основном чтоб подобрать оптимальные условия).
И цикл с нарисованным на нем механизмом рисуется везде (причем один и тот же, такое ощущение, что если бы первоначальный автор сделал бы в нем ошибку, то она тоже была бы во всех книжках).
Я не понимаю одного, почему палладий? Выше было написано, что подходят вообще все d-элементы, но некоторые более активны. Может быть я наивен, но все вещи, которые я знаю касательно к химии можно объяснить на пальцах.
Возьмем, к примеру, бензоиновую конденсацию, понятно что из-за электроотрицательности кислорода на углероде положительный заряд, поэтому альдегид электрофил, а цианид-анион естественно нуклеофил, поэтому идет 1-я стадия, затем интермедиант RCO-CN (который анион и нуклеофил) атакует 2-ю молекулу альдегида, и в конце отваливается цианид-анион.
Понимание всего процесса основывается на 2-х фактах - кислород электроотрицательнее углерода и плюс любит минус.
Здесь же я не понимаю чем палладий лучше, к примеру, платины, а если он не лучше, то почему его так любят?

Cherep
Сообщения: 23489
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: теоретический вопрос

Сообщение Cherep » Сб июл 03, 2010 5:36 pm

Спокойствие, только спокойствие!
Моё скромное ИМХО, комплексы палладия (0) с лигандами не так чувствительны к кислороду как комплексы никель (0). Возможно, исторически сложилось, что толпа кондовых органиков в 80-е бросилась эксплуатировать в своих синтезах то, что не дохнет от косого взгляда. В итоге в профите оказался с одной стороны неприхотливый, а с другой стороны достаточно реакционноспособный палладий.

Что касается механизмов реакций металлорганических соединений, то это лучше фтыкать в учебнике Crabtree. Цикл действительно "общий" и правило "16-18" одно, но там про это в нескольких главах.

Да, важен ещё способ координации лигандов - тригональная бипирамида, квадратная, октаэдрическая и тп. У разных металлов она разная, вон для рутения туева тьма. А для палладия не так много - квадратная вроде только.

Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 2222
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Re: теоретический вопрос

Сообщение OrganicChemist » Сб июл 03, 2010 6:27 pm

Cherep писал(а):А для палладия не так много - квадратная вроде только.
Pd(PPh3)4- тетраэдрический :wink:
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

maks
Сообщения: 15213
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: теоретический вопрос

Сообщение maks » Сб июл 03, 2010 6:48 pm

Cherep писал(а):Спокойствие, только спокойствие!
Моё скромное ИМХО, комплексы палладия (0) с лигандами не так чувствительны к кислороду как комплексы никель (0). Возможно, исторически сложилось, что толпа кондовых органиков в 80-е бросилась эксплуатировать в своих синтезах то, что не дохнет от косого взгляда. В итоге в профите оказался с одной стороны неприхотливый, а с другой стороны достаточно реакционноспособный палладий.
и да и нет
Негиши активно юзал никель в тех же 80-х , но не все реакции с никелем идут
например , Allylic alkylation не говоря уже про Asymetric Allylic alkylation (AAA) на никеле толком не идут , вместо желаемого продукта
получается димер субстрата на 60-80% в качестве основного продукта , объясняют это скоростями компетативных реакций
вообще же асиметричные реакции ни на чем кроме палладия не описываются , ариляции кетонов и т.д
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: теоретический вопрос

Сообщение Любитель_Манниха » Сб июл 03, 2010 8:48 pm

От лигандов тоже может многое зависеть. Может идти только с каким-то одним. Кстати насчёт механизма. Не уверен, насколько это ново, но Белецкая вещала :D что размер частиц катализатора в ходе реакции меняется, т.е. после реакции наблюдаются более крупные, и более мелкие частицы, чем исходные, т.е. металл должен вроде как переходить в раствор :shuffle: с последующим формированием новых более мелких частиц либо присоединением к более крупным. За счёт примерно постоянного среднего размера частиц каталитическая активность типа не меняется.
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
Upstream
Сообщения: 3444
Зарегистрирован: Ср июн 11, 2008 10:46 am

Re: теоретический вопрос

Сообщение Upstream » Сб июл 03, 2010 9:26 pm

Отличный вопрос. Сам много об этом думал и честно признаюсь - не знаю. Абсолютно. По идее все эти реакции должны идти на любом из d-элементов.
Думаю вскоре сможете практически все проверить.
Я использовал вместо комплекса палладия комплекс железа. Результаты супер. Думаю просто надо над этим работать и работать.
Дык, идут, родимые! И мировая общественность давно трудится в этом направлении. Не моя это область, но от любопытства засунул нос в подручную е-книжку: Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions. Edited by François Diederich, Peter J. Stang. 1998 by Wiley-VCH Verlag GmbH
Катализ комплексами меди, марганца, кобальта, железа там уже в явном виде озвучен (в подзаголовках). И 12 лет после того народ запахивал это поле чудес. А по железу большой обзор в 2004 вышел (прилагаю, чтобы это добро не валялось у меня без дела).
Удивительно вот что: Природа-мать обошлась без благородных металлов вообще! В активных центрах ферментов ничего круче молибдена не обнаружено. Или я не в курсе?

Marxist

Re: теоретический вопрос

Сообщение Marxist » Сб июл 03, 2010 9:43 pm

Upstream писал(а):Удивительно вот что: Природа-мать обошлась без благородных металлов вообще! В активных центрах ферментов ничего круче молибдена не обнаружено. Или я не в курсе?
Но объяснение же тому простое: доступность соответствующих элементов
Upstream писал(а):Катализ комплексами меди, марганца, кобальта, железа там уже в явном виде озвучен (в подзаголовках). И 12 лет после того народ запахивал это поле чудес. А по железу большой обзор в 2004 вышел
ЕМНИП, регулярно пишут, что всё это работает только в присутствии следов палладия. Или про другое пишут?

Upd. Ан нет, именно про это пишут. Вот про Сузуки. А вот про Соногасиру.
Последний раз редактировалось Marxist Сб июл 03, 2010 9:46 pm, всего редактировалось 1 раз.

maks
Сообщения: 15213
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: теоретический вопрос

Сообщение maks » Сб июл 03, 2010 9:45 pm

тем не менее , никаких индустриальных кросс-каплинговых процессов на железе, марганце и т.д насколько мне известно нет
только палладий , никель,медь.
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Upstream
Сообщения: 3444
Зарегистрирован: Ср июн 11, 2008 10:46 am

Re: теоретический вопрос

Сообщение Upstream » Сб июл 03, 2010 10:50 pm

Но объяснение же тому простое: доступность соответствующих элементов
Не всегда. Ascidians (оболочечники) вытягивают из морской воды ванадий с какой-то нечеловеческой селективностью - у них на нём переносчик кислорода работает. Лучше бы платину тянули или тот же палладий. :wink:

tixmir
Сообщения: 936
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: теоретический вопрос

Сообщение tixmir » Сб июл 03, 2010 10:58 pm

Upstream писал(а):
Отличный вопрос. Сам много об этом думал и честно признаюсь - не знаю. Абсолютно. По идее все эти реакции должны идти на любом из d-элементов.
Думаю вскоре сможете практически все проверить.
Я использовал вместо комплекса палладия комплекс железа. Результаты супер. Думаю просто надо над этим работать и работать.
Дык, идут, родимые! И мировая общественность давно трудится в этом направлении. Не моя это область, но от любопытства засунул нос в подручную е-книжку: Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions. Edited by François Diederich, Peter J. Stang. 1998 by Wiley-VCH Verlag GmbH
Катализ комплексами меди, марганца, кобальта, железа там уже в явном виде озвучен (в подзаголовках). И 12 лет после того народ запахивал это поле чудес. А по железу большой обзор в 2004 вышел (прилагаю, чтобы это добро не валялось у меня без дела).
Удивительно вот что: Природа-мать обошлась без благородных металлов вообще! В активных центрах ферментов ничего круче молибдена не обнаружено. Или я не в курсе?
у меня обзор не открывается, типа повреждён.

Maloy
Сообщения: 4106
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: теоретический вопрос

Сообщение Maloy » Сб июл 03, 2010 11:55 pm

комплексы палладия нельзя назвать катализаторами
а чеж тода все в мире называют Pd-катализируемые реакции? :) объясните им что к чему :wink:

Аватара пользователя
Upstream
Сообщения: 3444
Зарегистрирован: Ср июн 11, 2008 10:46 am

Re: теоретический вопрос

Сообщение Upstream » Вс июл 04, 2010 4:01 am

у меня обзор не открывается, типа повреждён.
Только что его загрузил, распаковал и просмотрел в Акробате. Всё О.К. Это упакованный WinRar-om стандартный pdf-file.

Cherep
Сообщения: 23489
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: теоретический вопрос

Сообщение Cherep » Пн июл 05, 2010 6:58 pm

maks писал(а):тем не менее , никаких индустриальных кросс-каплинговых процессов на железе, марганце и т.д насколько мне известно нет
только палладий , никель,медь.
Да на кобальте есть тотже уксусный ангидрид из метанола

Cherep
Сообщения: 23489
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: теоретический вопрос

Сообщение Cherep » Пн июл 05, 2010 7:02 pm

maks писал(а):Негиши активно юзал никель в тех же 80-х , но не все реакции с никелем идут
например ,
Я про кондовых органиков писали вообщето, а не про постдоков у Негиши.
И потом, как уже все тут пейсали, от лигандов зависит...

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 26 гостей