Водородная связь в хлорангидридах

[Шамиль317]

на 2 протона -СН2- припадает 0.5 кислого протона?

нет, на 2 протона РСН₂ - 1 кислый протон

[S324]

тогда товарищ gugu прав

[amge]

тогда товарищ gugu прав

3.89 д и 4.32 д - это, надо полагать, диастереотопные протоны группы СН2 ? Но ведь у (OH)CH2C(O)Cl таких протонов нет. Да и у Ph2P(O)CH2C(O)Cl тоже (и константы на фосфоре нет).

[Шамиль317]

тогда товарищ gugu прав

3.89 д и 4.32 д - это, надо полагать, диастереотопные протоны группы СН2 ? Но ведь у (OH)CH2C(O)Cl таких протонов нет. Да и у Ph2P(O)CH2C(O)Cl тоже (и константы на фосфоре нет).

Мы предположили, что эти сигналы принадлежат хлорангидриду (или, как уже было замечено выше, протонированному фосфиноксиду) и фосфорилированному кетену Ph₂P(O)CH=C=O.

[Шамиль317]

Посоветовался по этому поводу с руководителем. Сошлись на том, что ассоциация молекулы хлороводорода действительно идет по фосфорильной группе. Вопрос в формулировке: что же здесь все-таки образуется - протонированная форма (фосфониевая структура) или ассоциат, где двойная связь Р=О не разрывается полностью, а лишь ослабевает? Нет ли у кого ссылок на литературу по подобным вопросам?

[VOVAN CIR]

Шамиль317, по 31Р ЯМР не смотрели сабж?

[Шамиль317]

Шамиль317, по 31Р ЯМР не смотрели сабж?

К сожалению, не было возможности..снимаем не у себя, и съемки могут занять не один день, а то и неделю (у них очередь), а за такое время от нашего продукта останутся рожки да ножки. Я понимаю, к чему вы клоните - Р=О и Р-ОН очень сильно отличаются по 31Р.

[VOVAN CIR]

31P по времени не дольше 1Н снимается, если будет возможность, обязательно сделайте.

Еще можно растворить компаунд в абсолютном диоксане (1 г в 50 мл или больше) и упарить в вакууме. НСl улетит, если не связан.

[deren]

Жаль, что на руках нет электронная версия спектра!

Если я прав то у Вас 2:1 смесь циклически стабилизированного енола с неенолизированной структурой.

См.мезанизм: речь шла о промежуточной енолизации хлорангидрида перед галогенированием:

[Шамиль317]

Жаль, что на руках нет электронная версия спектра!

Если я прав то у Вас 2:1 смесь циклически стабилизированного енола с неенолизированной структурой.

См.мезанизм: речь шла о промежуточной енолизации хлорангидрида перед галогенированием:

Спектр во вложенном файле.

[gugu]

Посоветовался по этому поводу с руководителем. Сошлись на том, что ассоциация молекулы хлороводорода действительно идет по фосфорильной группе. Вопрос в формулировке: что же здесь все-таки образуется - протонированная форма (фосфониевая структура) или ассоциат, где двойная связь Р=О не разрывается полностью, а лишь ослабевает? Нет ли у кого ссылок на литературу по подобным вопросам?

Ответ на это может дать только рентген, пожалуй. Однажды пришлось делить на энантиомеры диоксид хирафоса через соль с винной кислотой. Так вот там вовсе не соль образуется, как пишут, а скорее труднокристаллизуемый комплекс в равновесии с исходными веществами.

[Шамиль317]

Посоветовался по этому поводу с руководителем. Сошлись на том, что ассоциация молекулы хлороводорода действительно идет по фосфорильной группе. Вопрос в формулировке: что же здесь все-таки образуется - протонированная форма (фосфониевая структура) или ассоциат, где двойная связь Р=О не разрывается полностью, а лишь ослабевает? Нет ли у кого ссылок на литературу по подобным вопросам?

Ответ на это может дать только рентген, пожалуй. Однажды пришлось делить на энантиомеры диоксид хирафоса через соль с винной кислотой. Так вот там вовсе не соль образуется, как пишут, а скорее труднокристаллизуемый комплекс в равновесии с исходными веществами.

Рентген - это, конечно, хорошо, но ведь для него нужны кристаллы, а у нас - вязкие масла..

[deren]

Перечитав: Есть простой способ - аргентометрическое титрование хлора, при этом возникнут минимум три варианта.
1. хлора больше и по количеству почти равна сумме хлорангидрида и протонированного P=O, тогда катить вариант gugu
2. хлора эквивалентное количество:
а) во время транспортировки или из-за влажности ПМР растворителя (сигналы около 1,5 м.д указывают на это)происходит частичный гидролиз хлорангидрида и полученная хлористоводородная кислота садится на P=O.
б) реализуется моё предположение о циклическом еноле.

Судья по скану спектра ПМР(это не электронная версия) все вариации могут иметь место ( "CH2 группа " слишком много сигналов).

[Шамиль317]

Перечитав: Есть простой способ - аргентометрическое титрование хлора, при этом возникнут минимум три варианта.
1. хлора больше и по количеству почти равна сумме хлорангидрида и протонированного P=O, тогда катить вариант gugu
2. хлора эквивалентное количество:
а) во время транспортировки или из-за влажности ПМР растворителя (сигналы около 1,5 м.д указывают на это)происходит частичный гидролиз хлорангидрида и полученная хлористоводородная кислота садится на P=O.
б) реализуется моё предположение о циклическом еноле.

Судья по скану спектра ПМР(это не электронная версия) все вариации могут иметь место ( "CH2 группа " слишком много сигналов).

Что-то подобное мы делали. Пытались получить смешанный ангидрид взаимодействием предполагаемого хлорангидрида с трифторацетатом серебра. Получилось, что на одну фосфорсодержащую молекулу приходится 2 молекулы HCl.

[Шамиль317]

Да, и что же все-таки такое "электронная версия спектра"?

[Demcha]

Да, и что же все-таки такое "электронная версия спектра"?

.fid

[deren]

В двух словах. это материнский спектр в компе прибора, с которым можно работать (расширить, увеличить уменьшить и т.п.). кстати Вы можете просить у ПМР-чиков, они по эл.почте могут отправить!

[deren]

Сколько память не изменяет аргентометрическое титрование делают в воде, а в каких условиях вы проводили с ацетатом, и как контролировали?

[Upstream]

а разве он не должен выделяться в газообразном виде? тем более, что этот сигнал сохранялся даже при 550С, а реакция во всех случаях проводилась в разбавленных растворах.

Иногда подобные реакции проводят при кипячении в живом тиониле... А в разбавленном растворе, особенно если со стехиометрическим кол-вом тионила... я бы ожидал увидеть вялотекущую в нужном направлении смесь исходной кислоты, хлорангидрида и его предшественника, смешанного ангидрида, -C(O)-O-S(O)-Cl. Собирательный образ кислого протона в слабых полях будет один на всех в виду быстрого обмена, причём от растворителя и остаточного кол-ва HCl будет зависеть не только его интенсивность, но и положение в пределах нескольких м.д. Так что его хим. сдвиг для чистого в-ва ни о чём не говорит.

[Любитель_Манниха]

или из-за влажности ПМР растворителя (сигналы около 1,5 м.д указывают на это)

Вода в CDCl3 вроде проявляется достаточно широким горбом, а там пик хоть и уширенный, но довольно чёткий