+++Диамин через дикислоту!!!Спасибо Phobos, VVV_Pt,nikkochem

[Phobos]

Ну, по идее протоны, которые альфа к карбонилу, могут отличаться сдвигом у дикислоты, ангидрида и дихлорида.
Думаю, что ангидрид можно перевести в дихлорид длительным кипячением в тиониле или PCl5. Но в дальнейшем все равно возможны проблемы похожего плана, со всякими циклизациями непонятно во что.
А если взять готовый диамид малеиновой к-ты и попробовать провести ДА с ним? А потом Гоффмана?

[ORAGON]

Здравствуйте Phobos Вы просто читаете мои мысли я вот сегодня с коллегой именно это и обсуждал и мы пришли к выводу что действительно с хлорангидридом много мороки.
Во первых Вы правильно заметили насчёт Троста я просто хотел методу транс-дикислоты повторить на цис- но УВЫ не тут то было. Действительно в случае цис -дикислоты как только первый хлор замещает ОН группу он сразу реагирует со второй ОН образуя ангидрид.В случае-же транс-дикислоты это труднее так как ОН далеко да и вообще в транс-положениии.
Так что буду идти с бутен-2 диамидом(или малеиндиамидом конденсацией ДА).
Маленькая проблемка не знаю как этот диамид синтезировать.Гидролизовать малеиновый ангидрид, потом с карбонилдиимидазолом делать диимидазолид в раствор которого дуть аммиак. Я раньше так амиды делал но с диамидами не приходилось работать.
Так что Вы посоветуете с диамидом?
Мне как конечный продукт нужен цис -диамин.

[maks]

не вижу необходимости новую темы затевать , может кто посоветует диен с кислотой как боковая группа легко вступающий в ДА

[Phobos]

Я бы попробовал пойти через 1,2-динитроэтилен или его производные. Это прекурсоры для ВВ, поэтому на них может быть трудно найти литературу. Но отмечается, что в Дильс-Альдер эти вещества вступают со свистом, а потом надо лишь восстановить нитрогруппы и все. Если есть галогены (1,2-дибромо-1,2-динитроэтилен), они тоже снимутся восстановлением.
http://dx.doi.org/10.1070/RC1980v049n11ABEH002528
http://dx.doi.org/10.1016/S0040-4039(00)79568-2
По общей логике, надо получить бромонитрометан, который в основных условиях схлопнется сперва в бромо-динитро-этан, а затем элиминацией брома даст двойную связь.

Цис-диамид тоже может выдать побочные продукты циклизации при перегруппировке. Поэтому я бы этим путем не шел.

[VVV_Pt]

Дигалоген динитроэтилен в Дильса Альдера вряд ли вступать захочет. Двойная связь бромом дезактивирована.

По поводу амида малеиновой к-ты. Его через карбодиимидазол не сделаешь по причине активной двойной связи и присоединения имидазола к ней, а вторая причина этоустойчивость пятизвенной системы и склонность к е опять же образованию.

короче в этой все ситуации конечно самый неплохой выход динитроэтилен, причем если бы цис было б круто. Только где ж его набараться?

[Phobos]

Цитата:
"Dibromodinitroethylene reacted with methanol to give methyl bromonitroacetate,and gave a Diels-Alder adduct with cyclopentadiene"

про конфигурацию в обзоре ничего не сказано. Возможно (особо для дибромида) получится поделить изомеры кристаллизацией.
Если динитроэтилен даже получается транс, но ДА пойдет - то, во первых, можно опубликовать процедуру, небрежно указав, что "наш способ синтеза гораздо лучше, чем у Троста" . А во-вторых, продукт ДА можно попробовать изомеризовать и потом поделить. Мезо-соединения, как правило более кристалличны, чем dl.

[VVV_Pt]

Вы знаете коллега, я с вами соглашусь. Вспомнил случай из практики, банально, мукобромная кислота. Она необыкновенно реакционноспособное соединени, по моему и в Альдера вступает и бромы подвижные, а учитывая, что у нас гораздо поакцепторней группа, до динитродибром этилен скорее всего будет очень активен. Но правда по поводу циклоприсоединения даже не знаю. Может там бром подвижный именно из-за акцепторных заместителей, а вот двойная связь себя будет нехарактерно вести.

[VVV_Pt]

Короче нашел альтернативный вариант решения проблемы:
К антрацену присоединяется такое вещество 1,3-diacetyl-1,3-dihydro-
2H-imidazol-2-one. В виду наличия трех акцепторных групп в цикле, оно вступает в Дильса Альдера. Потом аддукт разршается в щелочной среде, и получается безболезненно наш диамин. Вот только какой он будет цис или транс, не ясно.

[nikkochem]

У вас при действии тионила однозначно должна проходить циклизация. Можно продуть бензольный раствор HN3 и получить циклическое производное мочевины, затем гидролизнуть до аминокислоты солянкой, затем обработать подкисленный солянкой раствор раствором NaN3. Тогда сохраните конфигурацию.

[ORAGON]

Спасибо коллеги за ценные советы!

[Phobos]

Вы уж отпишитесь, чего получится в дальнейших попытках и как.

[ORAGON]

Непременно отпишусь уж очень самому интересно какая метода сработает.

[organaut]

Да, работал я с похожими веществами. Действительно, получается не бис-хлорангидрид, а циклический ангидрид, который раскрывается азидом и получается азидокислота. А из нее при перегруппировке может получиться все, что угодно, в том числе бета-аминокислота, которая не экстрагируется из щелочной среды. А вот с тем комментарием, что из транс-кислоты не может получиться ангидрид, я согласиться не могу. Еще как может, если обе карбоксильные группы занимают экваториальное положение! И с 1,2-дихлорэтеном антрацен реагировать не будет. По-видимому, наиболее надежный способ: ангидрид - диметиловый эфир (кипячением с метанолом в присутствии минеральной кислоты) - диамид (продолжительным нагреванием с аммиаком; в этом случае имида не будет) - затем по Гофману. Удачи!

[Phobos]

Естественно, имелось в виду, что именно в данной жесткой системе для транс-конфигурации невозможно свести обе карбоксильные группы в экваториальное положение. На циклогексановом кольце в положении 1,4 имеется "стяжка" на ароматическое кольцо соответственно в положения 1" и 2".Систему в конформацию "кресло" просто никак не развернуть.

П.С. Кстати, автор, расскажете о дальнейшем развитии событий?

[ORAGON]

Ну могу сказать что диамид через СDI (и дальнейшей продувкой сухим аммиаком не удалось соответственно Гофман отпадает). Сейчас получил 1,3-diacetyl-1,3-dihydro-2H-imidazol-2-one как посоветовал мне VVV_Pt и провёл реакцию с антраценом(на стадии выделения и анализа). В случае если реакция не пойдёт то буду пробовать 1, 2 цис-дихлорэтиленом который с антраценом реагирует по крайней мере есть у меня статейка, а после алкилировать этим дихлор-продуктом ароматические амины.