Какие есть мнения о базисе ANO-RCC?

[КВГ]

Всем привет,
давно не был в гостях у EMSL Basis Set Library. Сейчас зашел и увидал новый релятивистский базис ANO-RCC.
1) Что про него слышно? Мне шибко нужен хороший полноэлектронный базис для комплексов Nb, Ta и т.п.
2) Помимо мнения об этом базисе "вообще", не подскажет ли кто-то, надо в Firefly включать для него опцию d5? Я че-то не понял из краткого описания, а статей по нему у меня нет (написано на сайте: "natural orbital type basis set").
3) Для бейдеровского анализа в AIMALL пойдет этот базис? Имеется в виду предварительный расчет в FF с опцией AIMPAC =.t.? На форумах, кажись, иной раз жалуются, что исходные данные для Aimall не для всех полноэлектронных базисов принимаются потом самой Aimall.
Спасибо!

[leos]

1. А зачем Вам это базис, если Вы по всей видимости собираетесь считать DFT?
И ещё интересно, почему бы не использовать псевдопотенциал для Ta?

2. Скорее всего d5 включать надо. Это можно проверить: попробуйте включать и не включать эту опцию для расчёта атома. Если базис оптимизирован под d5 (странно было бы если не так), то при включённой опции "молекулярные орбитали" атома будут состоять преимущественно из одной базисной функции и допустим к 3s не будет примешиваться "шестая компонента" от декартового базиса d-функций.

[КВГ]

1. А зачем Вам это базис, если Вы по всей видимости собираетесь считать DFT?

У меня метод зависит от задачи: энергии активации, скажем, DFT занижает веьма и весьма (хорошо, если не перевирает соотношение в рядах).

И ещё интересно, почему бы не использовать псевдопотенциал для Ta?

А псевдопотенциалы крепко перевирают геометрию, когда в комплексной частице помимо самого комплекса переходного металла присутствуют внешнесферные катионы ЩМ (особенно в присутствии цезия). Ну а энергии активации с ними и вовсе - туши фонарь... Да и анализ по Бейдеру, как я понял, с ними не сделать. Ну и т.д. и т.п. В общем, "любовь не получилась" у меня с ними.

2. Скорее всего d5 включать надо. Это можно проверить: попробуйте включать и не включать эту опцию для расчёта атома. Если базис оптимизирован под d5 (странно было бы если не так), то при включённой опции "молекулярные орбитали" атома будут состоять преимущественно из одной базисной функции и допустим к 3s не будет примешиваться "шестая компонента" от декартового базиса d-функций.

Ага, понял. Спасибо, попробую.
------------------------------------------------------------
Я тут в свободную минуту запустил для пробы с ANO-RCC оптимизацию молекулы NaF на 2х-ядерном компе... Это - нечто! Один шаг оптимизации проходил примерно за 1.5 часа! С моими комплексами даже и 32 ядра не спасут при таком замечательном базисе. Только точечные расчеты. Шибко хороший базис! Но в каких-то случаях неплохо его наверное и использовать. Анализ по Бейдеру, скажем, любит хорошие базисы. Может, и с этим согласится сотрудничать.

[leos]

1. А зачем Вам это базис, если Вы по всей видимости собираетесь считать DFT?

У меня метод зависит от задачи: энергии активации, скажем, DFT занижает веьма и весьма (хорошо, если не перевирает соотношение в рядах).

Просто базис этот генерируется не на DFT, и нет уверенности, что он будет эффективно для него работать (многие базисные функции могут оказаться не слишком нужными для DFT).

И ещё интересно, почему бы не использовать псевдопотенциал для Ta?

А псевдопотенциалы крепко перевирают геометрию, когда в комплексной частице помимо самого комплекса переходного металла присутствуют внешнесферные катионы ЩМ (особенно в присутствии цезия). Ну а энергии активации с ними и вовсе - туши фонарь... Да и анализ по Бейдеру, как я понял, с ними не сделать. Ну и т.д. и т.п. В общем, "любовь не получилась" у меня с ними.

Зря Вы так про них: псевдопотенциалы могут дать более точные результаты чем полноэлектронный базис, например потому, что они могут учитывать скалярно-релятивистские эффекты, которые для Ta могут быть далеко не пренебрежимы. Другое преимущество - их можно использовать при проведении корреляционных расчётов (КВ), т.к. можно рассматривать гораздо меньшее число электронов.

"Переверания" могут быть например из-за того, что Вы используйте псевдопотенциал и базис из разных источников, что (в корне) неправильно, т.к. базис генерируется для конкретного псевдопотенциала. И если базис взят от другого потенциала, то ошибка в энергии может быть огромной.

Конечно, псевдопотенциалы бывают разные и могут моделировать разное число остовных электронов и от этого тоже зависит их точность.

[КВГ]

Зря Вы так про них: псевдопотенциалы могут дать более точные результаты чем полноэлектронный базис, например потому, что они могут учитывать скалярно-релятивистские эффекты, которые для Ta могут быть далеко не пренебрежимы.

Да я-то хорошо отношусь к псевдопотенциалам - это они ко мне не очень . Не отвечают, понимаешь, взаимностью... Вот я и стал заглядываться на ANO-RCC, чтоб все же учесть хоть частично релятивистский вклад. Но и тут не вполне хорошо получается - оптимизацию с таким роскошным базисом не проведешь, только точечный расчет. Может, стоит скомбинировать - для тантала "псевдо" или ANO-RCC, а для прочих атомов полноэлектронные базисы попроще? Не пойму, что лучше брать, скажем, для F или Cl, Na или K совместно с RCC для тантала?

[leos]

Вот я и стал заглядываться на ANO-RCC, чтоб все же учесть хоть частично релятивистский вклад.

На всякий случай: Вы ведь не думаете, что одним только базисом можно как-то учесть релятивизм? Название "релятивистский базис" подразумевает, что при его генерации в каком-то приближении учитывались релятивистские эффекты, т.е. Гамильтониан был релятивистским. Таким образом, если Вы тоже будете использовать (такой же) релятивистский Гамильтонаин, то Вы тоже сможете учесть (скалярно-)релятивистские эффекты. Но если Вы просто пропишете, например Gamess'у или Gaussian'e этот базис, то естественно, никаких релятивистских эффектов Вы не учтёте потому что Гамильтонинан у Вас будет нерелятивистский.

А вот псевдопотенциалы - это другое дело, они позволяют Вам учитывать скалярно-релятивистские эффекты без дополнительных телодвижений.

[Lantano]

По поводу ANO базисов и Firefly (PC Gamess). В свое время (года два-три назад) имел разговор с Грановским. Он крайне не советовал их использовать в PC Gamess из-за особенностей используемых численных алгоритмов. Деталей сейчас уже не помню.

[КВГ]

На всякий случай: Вы ведь не думаете, что одним только базисом можно как-то учесть релятивизм?

Именно так (т.е. что хватит базиса и нерелятивистского гамильтониана) я и думал по необразованности ...

По поводу ANO базисов и Firefly (PC Gamess). В свое время (года два-три назад) имел разговор с Грановским. Он крайне не советовал их использовать в PC Gamess из-за особенностей используемых численных алгоритмов.

С запозданием на два-три года и я уже понял, что надо отказаться от этого ANO-RCC. С ним и в Aimall (анализ по Бейдеру) не катит расчет.
В то же время псевдопотенциалы для Бейдера тоже не годятся, а меня в данный момент именно этот анализ интересует. Может, пожертвовать релятивизмом, а? По кр. мере для ниобия можно наверное обойтись и без него? А насчет тантала потом подумаю.
Но какой бы базис взять, чтоб был более-менее? Может, cc-pVTZ-PP для ниобия, а для фтора/хлора и внешнесферного натрия - aug-cc-pVTZ? Речь о галогенидных комплексах ниобия с внешнесферной оболочкой из ГЩМ.
Но для калия нет ни cc-pVTZ-PP, ни aug-cc-pVTZ - ограничиться для него 6-311**? А то еще есть какой-то 6-311G(2df,2pd) - может, его лучше для калия?
Посоветуйте что-нибудь подходящее - я с этими базисами никогда не имел дела.

[КВГ]

На всякий случай: Вы ведь не думаете, что одним только базисом можно как-то учесть релятивизм?

Вспомнил, где я читал, что ANO-базисы используются с нерелятивистским гамильтонианом: Theor Chem Acc (2004) 111, 345–351
На стр. 350 читаем:
"New basis sets of the ANO type have been generated for the group Ia and IIa elements. Scalar relativistic effects were included using the Douglas–Kroll Hamiltonian (notice that this implies that the basis sets should be used with a nonrelativistic Hamiltonian)."

Или я не так понял?

[leos]

По всей видимости имеется ввиду, что этот базис не следует использовать для расчётов со спин-орбитой. Хотя звучит как-то странно.

[leos]

Кстати, с анализом Бейдера я не имел дела, но почему там нельзя использовать псевдопотенциал?
Ведь всё равно основные орбитали (которые моделирует псевдопотенциал) не участвуют в химической связи (ну и у валентных орбиталей нет узлов в остове, но это всё равно не сказывается на химических взаимодействиях).

[КВГ]

Кстати, с анализом Бейдера я не имел дела, но почему там нельзя использовать псевдопотенциал?
Ведь всё равно основные орбитали (которые моделирует псевдопотенциал) не участвуют в химической связи (ну и у валентных орбиталей нет узлов в остове, но это всё равно не сказывается на химических взаимодействиях).

Не уверен, что нельзя использовать всегда (я только пробежал разок глазами часть книжки по неимению времени), но для расчета зарядов атомов, вроде, понятно почему - при расчете зарядов нехорошо интегрировать часть электронной плотности...

Если можно еще уточняющий вопрос: базисы для пост-ХФ (типа cc-pvtz, aug-cc-...) все полноэлектронные? Это я на вс. сл., а то еще дам маху по серости...

[Droog_Andrey]

Какие-то слишком странные энергии получаются в этом базисе. Вот, например, для атома никеля, у которого энергия -1520, Гауссиан выдаёт для HF/ANO-RCC с гамильтонианом DKH энергию -1357. Смотрю на собственные значения орбиталек - очень завышены 2p и 3p. В чём может быть дело?

[Droog_Andrey]

И такой большой недобор по энергии со всеми атомами, которые пробую. Может, там экспоненты как-то масштабировать надо? Может, они заданы не в атомных единицах, а в ангстремах каких-нибудь?

[Droog_Andrey]

например, для атома никеля, у которого энергия -1520, Гауссиан выдаёт для HF/ANO-RCC с гамильтонианом DKH энергию -1357. Смотрю на собственные значения орбиталек - очень завышены 2p и 3p.

С нерелятивистским та же ботва, энергия -1341.

[Droog_Andrey]

И такой большой недобор по энергии со всеми атомами, которые пробую.

А вот с золотом всё красиво получается, -19000. Причём вот тут написано, что информацию об этом базисе обновляли в январе 2015. Но с никелем по-прежнему наблюдается та же ошибка. По-видимому, обновление было связано с ошибкой в базисе для углерода.

Последняя версия базиса находится вот тут: http://www.molcas.org/ANO/ANO-RCC

[Droog_Andrey]

Проблема оказалась в гауссиановской процедуре ортогонализации базиса. NoBasisTransform спасает, но сильно затягивает время расчёта

[Droog_Andrey]

Rev.D01 этим уже не страдает

[Droog_Andrey]

А ведь это оказался весьма неплохой базис. Расчёт в нём заметно быстрее, чем в cc-pV5Z, а точность...

Код: Выделить всё

Total Energy of Beryllium atom
BD(TQ,Full) with DKHSO Hamiltonian

cc-pVTZ-DK  -14.6263371
cc-pVQZ-DK  -14.6426932
cc-pV5Z-DK  -14.6489155
CBS/TQ5     -14.6527361
ANO-RCC     -14.6680582
Experiment  -14.6684416