Помогите немного модифицирвоать молекулу

[Korvet]

Может кто-нить подскажет, как молекулу можно разломать на две части по связи между карбонильным углеродом и соседним третичным?

Проблема в том что нужно масс-спектрометрически доказать строение, молекулы, а она разваливается под ЭУ только по вышеупомянутой связи и в масс-спектре только один ион - 126, вот я и подумал, что можно было либо на 2 части её поделить и по частям уже по библиотекам опознать.
Есть конечно ещё вариант, укрепить связь, восстановить СО до СН2, но что-то не выходит ничего. пробовал цинк амальгамированный в солянке, вообще потом следов ничего найти не получилось! пробовал окислять, но перманганат молекулу в щелочной среде не берет, в кислой вообще уничтожает. Восстановление HI тоже не идет, основание Шиффа не образует, вероятно стерически не получается!!!

Может у кого идеи будут?

заранее спасибо!!!

[Phobos]

Развалить и укрепить - два разных подхода.
Второе - можно восстановить карбонил в гидроксил, элиминировать в кислой среде и восстановить двойную связь. Длиннее, но безопаснее. Помнить, что азот будет давать соли и всякие комплексы амин-бор, которые придется разваливать.
Для развала - превратите молекулу в силил-енолят и разбейте двойную связь. Есть вариации: периодатом вроде как сразу до кислоты и карбонила, пероксибензойная дает сперва эпоксид, который можно разваливать разными путями.

[Korvet]

Спасибо.
восстановить Вы имеет в в виду борогидридом? его у меня нету и не предвидится. есть ли другие пути восстановления?

развал невозможен без Si-производных? мне кажется что Si-производные тоже не получатся, по стерическим причинам. ведь основание Шиффа чето-не образуется?

А что если бы на молекулу перекисью подействовать? окислиться или нет?

[Phobos]

У меня есть эмпирическое мнение, что во всех проблемах молекулы виноват атом азота, ежели такой имеется
Окислители будут бодро реагировать с ним, если нет более активной группы (типа двойной связи).
Азот может также влиять на pH системы, мешая получать Шиффов. Возможно, тут и не стерика виновата. Я помню, что на всякие замещенные бензофеноны мы без проблем вешали гидроксиламин, с образованием оксимов. В любом случае, для образования силил енолятов это менее актуально, ибо шиффы образуются атакой на углерод карбонила, а силилы - атакой кислорода на ТМС-хлорид. Кислород дальше от всей этой стерики, связь получается трехзамещенная, сопряженная с кольцом и должна быть более-менее устойчивой.
Если нет никаких реагентов для восстановления (NaBH4, LiAlH4, Red-Al, DIBAL и т.д.), то даже не знаю, что посоветовать. Тиоацеталь, а потом водородом восстановить? Тут надо исходить из того, какой реагент для Вас доступен.

[maks]

Вольф-Кижнером ее, благо среда требуется щелочная и ситуация что, потом следов не найдется мне представляется малореальной

[iskariot]

Кижнер-Вольф +1
Восстановление замещенных ацетофенонов идет гладко, проводили не раз.

[Korvet]

Что-то подобное я делал, думал если превратить молекулу в гидразон, то масс-спектр будет другой. смешал в-во, сульфат гидразина и избыток водной щелочи, в результате ничего не произошло, то есть время выхода на хр-ме не изменилось, и соотв. масс-спектр тоже. То есть первая стадия р-ции Кижнера-вольфа не пошла. я думаю проблема в стерических затруднениях. или что не так? кто что думает?

[maks]

щелочь в диэтиленгликоле надо
кстати масс спектрометрия у вас какая ? если ГХМС , то врядли гидразон полетит

[Phobos]

Скажите, а цвет изменился в щелочном р-ре? Может, там енолизация довольно легкая (блин, мне эти енолы теперь во всех темах мерещатся)

[Korvet]

По цвету не могу сказать, очень маленькие навески использую, меньше мг, при таких кол-вах окраски не видел.
Если там енолизация, то завтра я её с помощью силирования постараюсь выявить конечно. Гидразон бы может и не полетел бы на гх\мс, может там в испарителе этот кижнер-вольф бы и прошел, но вот вряд ли бы он назад до исходных бы распался, а именно это я и наблюдал, то есть никакой р-ции между карбонилом и азотом, в том числе и метиламином. это и странно. рисовал в 3d вроде бы получается что карбонил закрыт очень.

[Myrsten]

В вики пара ссылочек про почти сабж есть :

Код: Выделить всё

http://en.wikipedia.org/wiki/4'-Methyl-%CE%B1-pyrrolidinohexiophenone

[rombach]

Масс-спектры подобных молекул успешно регистрируются (J. Med. Chem. 2006, 49, 1420-1432), может быть вам следует снять спектр в других условиях? Если нет химионизации, то хотя бы как можно больше снизить ЭИ? А другими способами строение молекулы вы уже доказали? ПМР не противоречит структуре, а то может быть вы не то анализируете?

[Korvet]

нет, химионизаци нету. пмр тоже, есть ИК, но для ИК нужно чистить вещество а у меня смесь. в общем хотелось бы гх\мс. снижение ЭИ как правило не вызывает значительных изменений, и этот случай не исключение.

[bowman]

Во-первых, лично у меня ион на 126 никак не насчитывается по представленной структуре. Урезать надо цепочку на атом углерода. Во вторых, коль это смесь, о чем вообще говорить. В-третьих, мне кажется, что работать с аналогами эфедрона хорошо бы в более солидных лабораториях, где хоть ПМР, NаBH4 или LAH есть.

[bowman]

Увидел организацию - снимаю последнее замечание, да и предыдущее тоже. Но я восстанавливал бы LAH

[Korvet]

тысячу извинений, 1 звено СН2 лишнее, задумался должно быть.
вообще мне бы конечно предпочтительнее подход с окислением, тогда продукты деструкции скорее всего можно было бы опознать по библиотекам. Может с перекисью пойдет р-ция? а? ведь если связь активно валится под эл. ударом, значит и химически она тоже не прочная? можно же как-то её легонько расщепить...

[bowman]

Если при любом, достаточно сильном окислении, получите бензойную кислоту, а осколок, соответствующий остатку, у Вас в масс-спектре регистрируется, то, наверно, задачу можно считать выполненной, на Вашем уровне, разве нет? Другое дело, что у Вас смесь и неявность в отнесении продуктов деструкции всё равно сохранится.

А что, действительно пика 105 в масс-спектре совсем не видно?

[suprachemister]

Масс-спектры подобных молекул успешно регистрируются (J. Med. Chem. 2006, 49, 1420-1432), может быть вам следует снять спектр в других условиях? Если нет химионизации, то хотя бы как можно больше снизить ЭИ?

Cогласен с rombach масс. спектры подобных описаны и их снимали Atmospheric Pressure Chemical Ionization Mass Spectrometer (APCI MS), а также positive ion electrospray
результаты из SF

[Korvet]

suprachemister, все так, но я то речь веду про гх\мс с эл. ударом. масс-спектрометрия как Вы знаете бывает очень разная по способу и условиям ионизации

Осколок соответствующий ароматике есть в масс-спектре, но он очень мал, раз наверное в 100 меньше чем 126