Метилирование стерически нагруженных пиридинов

[Любитель_Манниха]

Коллеги, метилировал MeI в-во, имеющее фрагмент 2,6-дифенилпиридина. Кипятил в метаноле с 1.5-кратным избытком. Упарил, потом без подтверждения структуры, даже без ТСХ, кинул в восстановление боргидридом. Обработал, получил... исходный пиридин. Возможны ли трудности при алкилировании MeI сабжа? Методики юзал из Титце для папаверина. Но- вместо 4ч кипячения в метаноле с MeI кипятил только час

[Sokolov]

У Пожарского в "Теоретических основах химии гетероциклов" (стр. 135) написано, что 2,6-ди-трет-бутилпиридин метилируется при давлении 5000-6000 атм.
Насколько отличается стерика фенильного кольца от трет-бутила?..

[Lexx]

Час маловато будет. Там скорость по сравнению с пиридином на 3-4 порядка ниже. Если не больше.

[Любитель_Манниха]

5000-6000 атм.

Мда...

Час маловато будет. Там скорость по сравнению с пиридином на 3-4 порядка ниже. Если не больше.

Ясно... Будем кипятить А будет ли существенная разница, если взять диметилсульфат?

[Любитель_Манниха]

Кстати, совсем недавно метилировал MeI в-во с фрагментом 2,6-дифенил пиперидина, всё прошло гладко Правда в метаноле и в диоксане он не растворялся, кипятил в ДХМ.

[Sokolov]

Видимо, пиперидин - гораздо гибче конформационно. В 2,6-дифенилпиридине фенилам только и остается, что вокруг связи крутиться. А в гидрированном собрате есть еще возможность между аксиальным и экваториальным положением выбирать

[maks]

2,6-дифенил пиперидин и 2,6-дифенилпиридин , это как говорят в Одессе две большие разницы
кстати об Одессе, как то раз советовал прелестной коллеге Птице , метлиодидом делать алкиляцию проблематичных гетероциклов в нитрометане - у нее сошло все успешно помнится.

[Любитель_Манниха]

Там вроде никакой проблематичности не было
viewtopic.php?f=9&t=37390&hilit=%D0%BC%D0%B5%D1%82%D0%B8%D0%BB%D0%B8%D1%80%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D0%B5+%D1%85%D0%B8%D0%BD%D0%BE%D0%BB%D0%B8%D0%BD%D0%B0

[maks]

а, забыл в чем было дело
вещества было мало и нужно было наверняка , но мне кажется что нитрометан и в Вашем случае неплохая опция если в метаноле не пойдет и дальше , электроннобедные азоты некоторых гетероциклов идут в нем хорошо при градусах 50, может и Вашему стерически затрудненному это правильная пилюля, и греть можно повыше чем в метаноле помимо всего

[Любитель_Манниха]

Попробую покипятить в метаноле и в ДХМе, нитрометан если будет как у Птицы плохо улетать, мне не очень кстати, потом будет Гриньяр...

[Любитель_Манниха]

Сегодня кипятил 4 часа, результат -
Коллеги, а если получится кватернизовать диметилсульфатом, потом нормально будет восстанавливать соль боргидридом?

[Lexx]

Мде. Глянул тут, оказывается 2,6-дифенилпиридин метилиодидом в метаноле метилируется в запаяной ампуле при 100 градусах. А метилтозилатом - при сплавлении...

[nikkochem]

Про нитрометан или еще лучше нитробензол как растворитель. В бутылке из под шампанского. Незнаю почему, но у меня был случай когда кипятил с избытком MeJ при атмосферном давлении и около 40 ГрЦ (т кип около 40) ничего не получилось. Заткнули в бутылку из под шампанского - и пр 60ГрЦ все прошло успешно.

[Любитель_Манниха]

Ливанул 10-кратный избыток MeI, вроде что-то выпадать начало

Коллега nikkochem, так Вы делали шампанское без растворителя или с нитрометаном/нитробензолом? ("кипятил при атмосфрном давлении при 40 С ")

[anatoliy]

Ливанул 10-кратный избыток MeI

Я четвертовал ароматический азот так: 10 часов кипятил в смеси дмфа-MeI, причем избыток иодистого метила - 8, объем дмфа примерно равен объему иодистого метила или в два раза больше. После охлаждения разбавлял эфиром (5 объемов реакционной массы). Фильтровал.

[Любитель_Манниха]

А насколько заслонённым был азот?

[Любитель_Манниха]

Пиридин с метилами в 2,6-положениях тоже через 5 часов кипения с 2-хкратным избытком MeI показал фигу, лью десятикратный

[anatoliy]

А насколько заслонённым был азот?

Объемный заместитель с одной стороны.

[Любитель_Манниха]

Ливанул 10-кратный избыток MeI, вроде что-то выпадать начало

Выпадало при комнатной чуть-чуть мелкой пыли, может это и соль, но в холодильнике получаются красивые монокристаллы пиридина Придётся с утра пить шампанское

[Cherep]

Попробуй метилтозилат, может. Или метилтрифлат (перълорат). Нагреть можно сильнее.