протонный ЯМР-спектр....вина

[shvalbe]

Такой вопрос: если сравнивать спектр вина со спектрами чистых воды и этанола, то сигнал воды в вине оказывается сильно подавленным (маленький пик), тогда как спектры метиленовой и метильной групп в вине наоборот существенно выше, чем у чистого этанола. А почему собственно?

[VOVAN CIR]

Если не ошибаюсь на ХФ Устынюк это изучал

[Cezar]

Устынюк, если мне память не изменяет, по природному содержанию дейтерия определял поддельность вина.

[Phobos]

Два вопроса - в чем снимали спектр? Каие еще растворенные вещества и соли есть в вине?

[shvalbe]

Два вопроса - в чем снимали спектр? Каие еще растворенные вещества и соли есть в вине?

Виноградный сахар. Я не снимал, просто попалось в конспекте одной лекции и заинтересовало - но там нет указния на условия, в которых снимался спектр.

[Любитель_Манниха]

Код: Выделить всё

Калабин, Каницкая, Кушнарёв - Количественная спектроскопия ЯМР природного сырья и продуктов его переработки

Калабин - ЯМР природного сырья.djvu

Вина там правда нет, но может пригодится Точно знаю, что первый товарищ вином и водкой занимался На поиск "Калабин ЯМР вино" что-то находится, но там вроде контроль качества. Он вообще-то из Сибири, коллега Polychemist кажется знает его коллег, подскажет.

[amge]

Такой вопрос: если сравнивать спектр вина со спектрами чистых воды и этанола, то сигнал воды в вине оказывается сильно подавленным (маленький пик), тогда как спектры метиленовой и метильной групп в вине наоборот существенно выше, чем у чистого этанола. А почему собственно?

Так может воду там специально давили? Это было бы совершенно логично, особенно на старых приборах, с узким динамическим диапазоном, чтобы не было зашкала (ведь в спектре вина интересны наверняка не сигналы воды и этанола).

[Phobos]

Я понял вопрос так: если взять каплю вина и померить спектр в каком-либо растворителе, смешивающемся с водой (ТГФ, AcN, DMSO), то его спектр будет отличаться от простой смеси воды и спирта аналогичной концентрации (~11%).
Это так или я ошибаюсь?

[shvalbe]

Я понял вопрос так: если взять каплю вина и померить спектр в каком-либо растворителе, смешивающемся с водой (ТГФ, AcN, DMSO), то его спектр будет отличаться от простой смеси воды и спирта аналогичной концентрации (~11%).
Это так или я ошибаюсь?

Раз подпись на немецком, надеюсь, с переводом пары слов проблем не будет. Ниже картинка, вызвавшая вопросы. Дополнительно ничего сообщить не могу.

[amge]

Вода на правом спектре явно задавлена - типичная картинка. Собственно, об этом же говорит синяя надпись.

[shvalbe]

Собственно, об этом же написано в моем исходном посте, только к ответу я пока не приблизился даже на шаг. Информации, конечно, минимум, но предположения должны же у кого-то быть. Пусть специально давили воду (кстати, каким образом? amge, ответьте), а сигналы алкильных групп что, специально увеличивали? Опять-таки: как, зачем? Нелогично. Имхо по картинкам на разницу пиков влияет виноградный сахар, вот только до зависимости докопаться не могу.

[Phobos]

Тут, мне кажется, есть некоторое недопонимание терминов.
Сигнал воды не сам получается уменьшенным (подавленным), а искусственно давится прибором - просто во время измерения дают постоянный импульс соответствующей частоты, переводящий все протоны в данном поле в состояние бета-спина. Поэтому переходов альфа-бета больше нет (все протоны сидят на верхнем энергетическом уровне) и сигнал воды практически давится.

[OrganicChemist]

сигнал воды практически давится.

Полностью согласен с коллегами. Подавление делается во втором случае для того, чтобы рассмотреть значительно менее интенсивные сигналы сложных органических соединений (об этом упоминалось уже ранее), иначе бы видели только большущий пик воды.

[shvalbe]

Тут, мне кажется, есть некоторое недопонимание терминов.
Сигнал воды не сам получается уменьшенным (подавленным), а искусственно давится прибором - просто во время измерения дают постоянный импульс соответствующей частоты, переводящий все протоны в данном поле в состояние бета-спина. Поэтому переходов альфа-бета больше нет (все протоны сидят на верхнем энергетическом уровне) и сигнал воды практически давится.

Хм... описанную вами схему я бы назвал "Spin-Entkopplung", т.е. дополнительное облучение, которое ведет к тому, что изчезает мультиплетность сигналов, тогда как единичный сигнал атома остается (такое часто делается при исследовании органических молекул, меряют 13С и получают одиночные пики каждого атома). У вас получается, что должен исчезнуть и этот единичный сигнал. Не объясните разницу?

[shvalbe]

Полностью согласен с коллегами. Подавление делается во втором случае для того, чтобы рассмотреть значительно менее интенсивные сигналы сложных органических соединений (об этом упоминалось уже ранее), иначе бы видели только большущий пик воды.

А вот это действительно возможно... буду считать, что так и есть. Спасибо за ответ.

[Cycloid]

Может, все дело в pH? Ведь pH вина должен быть кислый, а смеси воды с этанолом - нейтральный... Дело ведь может быть в быстром обмене протонами.

[Phobos]

Мультиплетность сигнала убивают, облучая не сам пик, а чуть-чуть в сторону от него. А вот просто постоянное облучение самого пика приводит к его подавлению. Ведь сигнал - это переход ядра с альфа на бета спин. Если все ядра перегнать на бету, то перехода не будет. Можете считать, что время релаксации ядер вдруг стало бесконечно большим.

[amge]

Может, все дело в pH? Ведь pH вина должен быть кислый, а смеси воды с этанолом - нейтральный... Дело ведь может быть в быстром обмене протонами.

Не... В результате быстрого обмена сигнал сместится, но никуда не исчезнет. Если обмен не очень быстрый, то сигнал уширится, но тоже не исчезнет.

Мультиплетность сигнала убивают, облучая не сам пик, а чуть-чуть в сторону от него. А вот просто постоянное облучение самого пика приводит к его подавлению. Ведь сигнал - это переход ядра с альфа на бета спин. Если все ядра перегнать на бету, то перехода не будет. Можете считать, что время релаксации ядер вдруг стало бесконечно большим.

Не совсем так. Эти два вида подавления, с которыми у нас здесь путаница, различаются положением на временной шкале ЯМР-эксперимента.
Чтобы задавить сигнал и больше ничего (в том числе оставить константы с ним у других ядер), сигнал давят все время релаксации (D1) (это называется преднасыщение). В результате непосредственно перед записью FID'а альфа- и бета-спинов будет поровну, и поэтому сигнала не будет. Как раз эту ситуацию иллюстрирует картинка выше. (К слову сказать, если бы вдруг удалось все ядра перегнать на бету, то сигнал был бы, причем огромный, но отрицательной интенсивности ).
Чтобы убрать констаны с этим протоном, на него давят во время записи FID'а (иногда и во время релаксации тоже). Если давить на сигнал слабо, получится гомодекаплинг, если сильно на всю протонную область, то в 13С будут синглеты (спектр BB), если послабее рядом с протонной областью, то спектр 13С будет называться спектром off-резонанса (константы с протонами сильно уменьшатся, но не до нуля).