изопрен из ТМК и формальдегида Промежуточные вещества реакци

[Корнелиус]

Здравствуйте

(CH3)3COH + CH2O → iC5H8 + 2H2O

Считается что реакция идёт через промежуточные вещества 4,4-диметил-1,3-диоксан, метилбутандиол и непредельные спирты.

Помогите пожалуйста поподробнее расписать механизм реакции образования промежуточных веществ и интермедиатов.

Заранее спасибо.

[Бухалыч]

См. реакцию Принса

[Корнелиус]

Я читал про реакцию Принса, но мне кое что непонятно.
В голове у меня сложилась следующая картина исправьте пожалуйста где я не прав:

Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида
Синтез можно провести двумя путями.
Первый путь:

На первой стадии изобутилен конденсируется с формальдегидом в присутствии разбавленной серной кислоты в 4,4-диметилдиоксан-1,3
На второй стадии 4,4-диметилдиоксан-1,3 расщепляется в изопрен на гетерогенном катализаторе.

Механизм расщепления 4,4-диметилдиоксана-1,3 на настоящий момент мало изучен. Можно предположить, что сначала протекает каталитический гидролиз с отщеплением формальдегида, приводящий к образованию непредельного спирта 3-метил-4-бутен-1-ола. Практически сразу после этого происходит дегидратация полученного переходного соединения в изопрен.

Второй путь:

Также возможен следующий процесс, гидратация изобутилена в триметилкарбинол на неподвижном слое катализатора.
На второй стадии идёт процесс синтеза изопрена. Катализатором служит комплексная каталитическая система на основе ортофосфорной кислоты. Синтез идёт в 2ступени через промежуточные продукты 4,4-диметилдиоксан-1,3, метилбутандиол и непредельные спирты.


как из спирта получается диметилдиоксан???

Спирт не может дегидратироваться обратно в изобутилен...потому что какой смысл тогда на первой стадии получать спирт из изобутилена?
и причём метод получения из спирта называют одностадийным... так как после смешения третбутилового спирта (триметилкарбинола) с формальдегидом реакция идёт в одной реакционной зоне без разделения на промежуточные стадии

а из изобутилена и формальдегида он всё-таки двухстадийным считается... так как диметилдиоксан перегоняют в отдельный реактор на новый катализатор и другую температуру.

[Любитель_Манниха]

Спирт не может дегидратироваться обратно в изобутилен...

Да щас Про обратимые реакции и принцип Ле-Шателье знаете? Если в системе дофига воды, равновесие смещено в сторону присоединения воды изобутиленом, если воды мало и применять водоотнимающие средства, например конц. серную- будет дегидратация трет-бутанола. Тем более, что третичные спирты дегидратируются легче всяких других, т.к. реакция протекает через третичный, наиболее стабильный из простых алкильных, карбкатион.

потому что какой смысл тогда на первой стадии получать спирт из изобутилена?

Видимо удобнее делать в одной реакционной зоне без разделения на промежуточные стадии А сырьё- изобутилен Поэтому его надо потратить рационально

причём метод получения из спирта называют одностадийным... реакция идёт в одной реакционной зоне без разделения на промежуточные стадии

а из изобутилена и формальдегида двухстадийным считается... так как перегоняют в отдельный реактор на новый катализатор и другую температуру.

Вы сами ответили на вопрос, почему процессы называют одно- или двухстадийными Или тут вопроса не было?

[ChemNavigator]

Механизм расщепления 4,4-диметилдиоксана-1,3 на настоящий момент мало изучен. Можно предположить, что сначала протекает каталитический гидролиз с отщеплением формальдегида, приводящий к образованию непредельного спирта 3-метил-4-бутен-1-ола.

Я не совсем понял, что такое 3-метил-4-бутен-1-ол. Там получается соединение
(CH₃)₂C=CH-CH₂OH, которое затем под действием кислоты образует соотв. аллил-катион, из которого затем образуется изопрен:
(CH₃)₂C=CH-CH₂OH => (CH₃)₂C=CH-CH₂⁺ => Изопрен + H⁺

Также возможен следующий процесс, гидратация изобутилена в триметилкарбинол на неподвижном слое катализатора. ... Спирт не может дегидратироваться обратно в изобутилен...потому что какой смысл тогда на первой стадии получать спирт из изобутилена?

Для того, чтобы трет-бутанол присоедил формальдегид, он для начала в любом случае должен перейти в изобутилен. Возможно, трет-бутанол предварительно получают для того, чтобы поддерживать постоянную концентрацию изобутилена, не позволяя ему полимеризоваться, или в качестве растворителя.

[nikkochem]

В условиях реакции Принса преобладание 1,3 диоксанов (реакция 1) проходит при температурах близких к комнатной, пеобладание аллильного спирта (реакция 2) проходит при температурах выше 80 ГрЦ. Итогом являеться реакция 3 - образование изопрена.

prins.jpg

Продукты всех трех реакций можно выделить в чистом виде.

[Корнелиус]

Да щас Про обратимые реакции и принцип Ле-Шателье знаете?

Нет это то понятно, что равновесие можно сместить, и реакция пойдёт в обратную сторону.

Просто повторю, меня сильно смущает то, что на первой стадии предлагают получать спирт. А потом его же разлагают. Выгодно ли это с точки зрения производства? Помогите разобраться с этим вопросом.

Возможно, трет-бутанол предварительно получают для того, чтобы поддерживать постоянную концентрацию изобутилена, не позволяя ему полимеризоваться, или в качестве растворителя.

Просто ради этого в проекте предлагают сделать целый отдельный узел получения спирта из изобутилена. И написанно, что в в узле получения изопрена основным сырьём является третбутиловый спирт. Это экономически оправданно?

Или это имеет смысл благодаря более низким требуемым температурам и хорошо подобранным катализаторам?

[chemist-s]

Возможно, что причина до слез тривиальная - у разработчиков просто не было в распоряжении баллона с изобутиленом (его официально купить и пользоваться - очень муторное дело). Вот и состряпали технологию на том, что было - трет-бутаноле, а теперь не могут от него развязаться, хотя и очевидно, что это лишняя стадия, усложняющая техпроцесс и необоснованно поднимающая себестоимость. Если это так, то предложите им, как заинтересованный заказчик, свои услуги по развязыванию ситуации и доработке процесса из изобутилена.

[Корнелиус]

проект Гипрокаучук разрабатывал.
контора как мне кажется всё-таки серьёзная, чтобы такие ляпы делать.

[chemist-s]

До проекта был отчет о НИР, там собака и порылась.

[Корнелиус]

Сегодня нашёл данные, что проект одностадийного получения изопрена из ТМК и формальдегида разрабатывался ещё японцами в начале 70-х.
Так что Гипрокаучук видимо делал проект на основе их работ.

Самые первые результаты были опубликованны исследований в Oil and Gas Journal 70, №26, 66 (1972)
Были видимо и последующие публикации но на них я ссылок не нашёл.

Уважаемые форумчане, у кого-нибудь есть доступ к архивам данного журнала? Или может подскажете есть ли он-лайн архив данного издания?

[amik]

На форуме есть специальный раздел Обмен книгами, статьями, программами . Читайте тамошние правила запроса и да пребудет с вами удача

[Корнелиус]

Уважаемые форумчане, посмотрите пожалуйста, а возможен ли такой механизм реакции получения изопрена из трет-бутилового спирта и формальдегида:

[chemist-s]

А что это за такая интересная реакция трет-бутанола с формальдегидом? И почему-то не уравнена...

[mitsu]

Просто повторю, меня сильно смущает то, что на первой стадии предлагают получать спирт.

А они действительно предлагают его получать? Может быть процесс разработан в расчете на то, что есть источник дешевого т-бутанола, как побочного продукта от какого-то другого синтеза?

[Корнелиус]

Проект одностадийного получения изопрена из ТМК и формальдегида разрабатывался ещё японцами в начале 70-х.
Такой же проект делал Гипрокаучук.
Самые первые результаты были опубликованны исследований в Oil and Gas Journal 70, №26, 66 (1972) (журнал к сожалению пока не нашёл)

Небольшие упомининия об этом способе, называемом одностадийным есть в учебнике Огородникова "Производство изопрена" и в Лебедеве "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза", но это книжки старые и подробностей нет.

Мы проводили опыты по получению изопрена из трет-бутилового спирта в лаборатории. Синтез шёл в объёме одной реакционной зоны.
Теперь ищу подробности как этот процесс идёт.

[nikkochem]

В одном из номеров "Успехи Химии" очень подробно описан механизм присоединения альдегидов к олефинам. Со спиртами альдегиды образуют ацетали.

[Корнелиус]

В одном из номеров "Успехи Химии" очень подробно описан механизм присоединения альдегидов к олефинам.

Подскажите пожалуйста, какой номер.

Со спиртами альдегиды образуют ацетали.

Тогда учитывая это, как возможно пойдёт реакция? через какие промежуточные вещества?