Гидроксиметилирование С-Н кислот

[Cherep]

Ну и что, с этилатом конденсация Кляйзена идёт, а там тоже разница в рКа 22-16=6. Примерно.
Такчто инденилметилат сам от себя может протон оторвёт (межмолекулярно, в смысле). Термодинамически. А другое дело, что быстрее, ПМСМ, индениллитий или гриньяр к формальдегиду присобачятся, чем алкоглят самого себе подобного депротонирует и этот анион второй молекулой формальдегида схватится с образованием бис и тд.

[Sergey]

И ссылка на синтез 1-гидроксеметил из инденилмагнийбромида и параформа.

Интересно узнать как получили реактив Гриньяра? Видимо из галогенида? А так все отлично

[Phobos]

Зачем из галогенида? Взять любой гриньяр и депротонировать им инден. Ацетилид-гриньяры так получают.

[Sergey]

Ацетилид-гриньяры так получают.

Реактивы Йоцича что-ли?
Получается что так:

Хотя реактивы Гриньяра и способны как основания вступать со слабыми кислотами, но если сравнить кислотность индена и ацетилена, какова будет их "сила"?

[Formalinum]

Что-то я тут подумал и решил, что нечего так уж извращаться - достаточно смешать избыток индена, основание и параформ и дать выдержку для полного уравновешивания. бис- и трис-замещённые, если и образуются, то послужат оксиметилирующими агентами для оксиметилирования избытка индена.

[Sergey]

Все же применения реактива Гриньяра для тонкого синтеза дело обычного и его следовало бы предпочесть. Использование параформа, напротив, проще в промышленности. Там требований меньше.
Кстати о последнем-мне часто приходиться работать с формальдегидом, и по своим наблюдениям скажу, что его использование все же дает лучшие результаты чем параформа, т.к. для деполимеризации параформа комнатной температуры будет мало, в присутствии щелочи не знаю как, но обычно делается с кислотами. Поэтому образование бис-трис возможно в таких условиях.

Встречался с такой методой: сначала обрабатывают Гриньяр в растворе ТГФ избытком формальдегида. Непрореагировавший альдегид можно легко удалить взаимодействием с кислым сульфитом натрия. При этом он переходит в водный слой, а продукт-в эфирный. Что важно-в этом случае примесей очень мало, нежели гидроксиметилированием параформом в воде.

[Sergey]

достаточно смешать избыток индена, основание и параформ и дать выдержку для полного уравновешивания. бис- и трис-замещённые, если и образуются, то послужат оксиметилирующими агентами для оксиметилирования избытка индена.

Хотя и С=С и С=О связи реагируют с катализатором, но атака поляризованой С=О связи идет легче, чем двойной. И атака карбонильного углерода это равновесная реакция нуклеофильного присоединения-фрагментации по схеме:

По этой же причине альдегиды легко неустойчивы и полимеризуются в щелочной среде, в отличие от кетонов.

[Cherep]

Ну какой рКа у алифатических гриньяров? Больше 40.
А терминального водорода ацетиленов 25.
У индена 20, как там выше упомянули.
Депротонируются со свистом.

[pH<7]

Хотя и С=С и С=О связи реагируют с катализатором, но атака поляризованой С=О связи идет легче, чем двойной. И атака карбонильного углерода это равновесная реакция нуклеофильного присоединения-фрагментации по схеме:

По этой же причине альдегиды легко неустойчивы и полимеризуются в щелочной среде, в отличие от кетонов.

Ни хрена не понял

[Formalinum]

Хотя и С=С и С=О связи реагируют с катализатором, но атака поляризованой С=О связи идет легче, чем двойной. И атака карбонильного углерода это равновесная реакция нуклеофильного присоединения-фрагментации по схеме:

По этой же причине альдегиды легко неустойчивы и полимеризуются в щелочной среде, в отличие от кетонов.

Ну, во-первых, о двойных связях речи не идёт.
Во-вторых, гидроксид в этой реакции не прокатит - вода слишком сильная кислота.
В-третьих, в качестве атакующей частицы предложен инденил-анион и тогда приведённая реакция лишь дублирует вышесказанное.
В-четвёртых, полимеризация, то есть кротоновая конденсация, имеет место в жёстких условиях, наш же пример больше походит на альдольную конденсацию, которая к полимерам никогда не приводит.
В-пятых, следует помнить, что реакция сия - равновесная.