РСА и стабильность 1-замещенных азолов

[Cherep]

Я посмотрел из любопытства какие либо данные в БД STN. Нет там ничего по сабжу. Вернее, есть статейка якобы по РСА 1-бензиол-бензоимидазола, но на самом деле в неё *** что есть.
Claramunt, R. M.; Cornago, P.; Sanz, D.; Santa-Maria, M. D.; Foces-Foces, C.; Alkorta, I.; Elguero, J. 1-Benzoylazoles: an experimental (NMR and crystallography) and theoretical study. Journal of Molecular Structure 2002, 605, 199-212.
Если надо в обменник положу.
Кстати, там вроде ещё методами ЯМР оценивали барьер вращения вокруг связи С (карбонил) - N (гет). Может так чего попробовать.

Насчёт реакционной способности - а типа ничего, что азот менее электроотрицателен, чем кислород. А во-вторых в амидразоне то у тебя самый классичечкий амидин, они же по свойствам никак на карбонильные соединения не похожи. Малоли что там сбоку торчит: бензимидазол или алкил (арил). Из-за амидиновой группы ниче не присоединяется и бензоимидазолу отваливаться просто несчего.

И ещё в добавок - я сначала грешным делом подумал, что структура потому не плоская, что во-первых, как указал уже Formalinum, сопряжение атома азота гетероцикла с карбонильной группой нарушит ароматичность. А во -вторых, не будет ли каких неблагоприятных стерических взаимодействий между карбонильным кислородом (азотом или другой группой) и водородом в положении 7. Но судя из статьи в подобных структурах (1-бензоилиндол) между этим кислородом и водородом чуть ли не водородная связь получается.

[Falcon]

... Малоли что там сбоку торчит: бензимидазол или алкил (арил). Из-за амидиновой группы ниче не присоединяется и бензоимидазолу отваливаться просто несчего...

Ну эт ты загнул - одна из лучших уходящих групп и алкил - в одну авоську. Вот например N1-ацетилпроизводое такого амидразона в щелочных (!) условиях превращается в соответствующий 1,3,4-оксадиазол, с отщеплением бензимидазола.
( А статейку ту, если можно, скинь в обменник )

[Cherep]

Если имеется в виду это реакция:


то можно изобразить такой механизм:



Не знаю как насчёт стадии элиминирования, а вот стадия присоединения анилина к такому хитрому нитрилу описана. Можно сварить и попробовать, что произойдет со щелочью. Ну чтоб показать, противоречит или нет.

Собственно, мне сложно поверить, что амидин (а точнее, гуанидин) может чтото легко присоединять с образованием тетраэдрического интермедиата. Поэтому я и написал - один хрен что там за уходящая группа. Раз нет тераэдрического интермедиата, то и элиминировать нечему (после присоединения!).

[Falcon]

Во! И я мыслю также (схемы на моем стенде почти совпадают). Только по второй схеме реакция идет в сухом пиридине.

[Falcon]

Спасибо за статью.