Эфиры боргидридом?

[Himfatik]

Уважаемые химики, подскажите пожалуйста область применения восстановления борогидридом натрия сложных эфиров. Бартон говорит что очень медленно идет реакция, но хочется конкретики

[Cherep]

1) Физеры
2) В обменном разделе раздавали Encyclopedia of reagents for Organic Synthesis. Там один из томов про восст. и окисл. реагенты.

А так, навскидку, соли лития добавляют. Либо боргидридом лития. Ссылку на получения сабжа я когда-то кому-то давал на форуме, ЕМНИП.

[Любитель_Манниха]

Поищите по темам, там должны быть статьи/статья по использованию боргидрида, точнее генерирования из него борана в ТГФ.

[S324]

Для быстроты востановления к боргидриду натрия досыпают хлорида лития и кипятят в ТГФе, но мне этот метод не очень нравится.
Лучше к смеси ефира и боргидрида в ТГФ при -10С прикапать 100% сернягу, помесить при комнатной 1-2 дня и разложить солянкой

[Любитель_Манниха]

ТГФ абс, или пофиг?

[Himfatik]

Лучше к смеси ефира и боргидрида в ТГФ при -10С прикапать 100% сернягу, помесить при комнатной 1-2 дня и разложить солянкой

Я так понимаю генерируется боран-ТГФ по этому методу...
А если кислоту взять, а не эфир?

И кстати, по этому методу нужно изолировать систему от воздуха аргоном? Никогда с бораном не работал, это не опасно? Есть ли какие-то особенные меры предосторожности?

[Phobos]

Я помню, алкилировали фенол этил бромоацетатом, затем сложноэфирную группу восстанавливали борогидридом. Просто на ночь оставляли покипеть в ТГФе. Практически количественно реакция шла.

[S324]

ТГФ беру бочковой, но у меня загрузки большие, аргоном не задуваю.
Свободную кислоту не пробывал востанавливать.
С боргидридом она сначала должна нехило пошипеть и выпадет соль нерастворимая в ТГФе, если загрузки большие, то может загустеть и
ТГФа уйдёт немало, может и скорость реакции упадёт.
но если вам немного востанавливать - то пробуйте! отпишитесь.
Боран опасен, он самовозгорается на воздухе. к одному из горл колбы присоединяют шланг и вводят в склянку с ацетоном, чтобы там ИПС получался.
Если в молекуле есть аминогруппа, то к РС прикапывают солянку и всё досуха упаривают на роторе, а остаток заливают щёлочью.
а если амина нет, то можно просто вылить на лёд и подержать часик-два, пока пузыри уйдут.
при востановлении этим методом 500г субстрата о4ко не жмёт, как от ЛАГа

[maks]

да не самая легкая реакция , видимо от субстрата многое зависит , а может и от качества борогидрида , у меня был случай прошло восстановление до спирта вполне удачно , а через пару месяцев хуже..
идея с добавкой хлорида лития интересна , потому как в литературе борогидрид лития описывается как частый реагент для такого восстановления

[gugu]

да не самая легкая реакция , видимо от субстрата многое зависит , а может и от качества борогидрида , у меня был случай прошло восстановление до спирта вполне удачно , а через пару месяцев хуже..

Там одна тонкость есть. ТГФ должен быть влажным, с прим. 0,5-1% воды. Так можно практически любой эфир до спирта восстановить. Если реакция останавливается, то еще воды добавить и т.д. Многие прокалываются беря обезвоженный ТГФ.

[maks]

а я в том случае когда оно хуже шло спирта немного добавлял ,но до конца так и не дошло
но если ваш опыт говорит что с влажным ТГФ лучше, учтем, спасибо

[S324]

вуду-химия пошла.

[Cycloid]

У меня получилось восстановить метиловый эфир гидроксипролина в пролинол по такой методике: натрийборгидрид в ТГФ, туда осторожненько сыпал метиловый эфир гидроксипролина, и при кипении и быстром перемешивании медленно капал метанол. Когда добавил столько метанола, чтобы хватило погасить весь боргидрид, реакция заканчивалась и весь метиловый эфир был восстановлен.
Просто в ТГФе без метанола реакция не шла.

[nikkochem]

Уважаемые Cycloid и Gugu напишите методики . Очень интересно! А то мы по старинке все ЛАГом пользуемся. Он далеко не так селективен как хотелось бы. Методики в студию

[tixmir]

Вот к примеру хорошая книжка, там целая глава этому посвящена и примеры есть(стр.161).
http://nehudlit.ru/books/detail6358.html

[gugu]

Уважаемые Cycloid и Gugu напишите методики . Очень интересно! А то мы по старинке все ЛАГом пользуемся. Он далеко не так селективен как хотелось бы. Методики в студию

Методики не могу, я клятву верности дал. Наберите в строке Гугла следующую фразу: borohydride reduction ester "wet THF"
Там много интересных хитов по этому вопросу выпадет.

[Himfatik]

Как все интересно
А может ктото востанавливал кислоты бораном? Подскажите как все сделать чтоб без глаз не остаться
А я пока две ссылки из Бартона промониторю)

[rombach]

что касается эфиров:

General Procedure. MeOH (0.8 ml) was added dropwise over a period of 20 min to a mixture of ester of N-protected amino acid or peptide (1.0 mmol) and NaBH4 (2.0— 2.5 mmol) in *-BuOH or THF (4ml) at 50—55°C. The mixture was stirred for 10—25 min, then water (2.0 ml) was added to the reaction mixture. Most of the organic solvent was evaporated under reduced pressure. Brine (3 ml) was added, and the mixture was extracted with ether (5X8ml). The extract was washed with brine (2X3 ml), dried over anhydrous sodium sulfate, then evaporated. The residue was purified by distillation or on silica gel TLC (ethyl acetate: MeOH=15:l as developing solvent).

[chem_vova]

А может ктото востанавливал кислоты бораном? Подскажите как все сделать чтоб без глаз не остаться

Я восстанавливал валин до валинола по методике из J. Org. Chem. 1993, 58, 3568-3571. BH3 генерировался in situ из NaBH4 + I2 (ТГФ я брал абсолютный). Прошло все замечательно, все воспроизвелось. Еще я пробовал воспроизвести методику из Tetrahedron Lett. 1992, 33, 5517-5518 (BH3 генерировался из NaBH4 + H2SO4), но реакция прошла очень грязно. А чтоб не остаться без глаз - нужно одеть защитные очки

[gugu]

Вот еще публикация из Аркивока для системы ТГФ-метанол.