Бром, -I vs +M -эффекты

[Любитель_Манниха]

Коллеги, вопрос в ключе электрофильного замещения бромароматики. Всегда ли положительный мезомерный эффект перевешивает отрицательный индуктивный? Хотелось бы примеров из практики

[iskariot]

Бром? Для галогенов, по-классике, -I значительно превышает +M....

[Любитель_Манниха]

Настолько ли, что: при электрофильном замещении бромароматики в положении А и положении Б можно нарисовать по 2 резонансные структуры. При этом для варианта Б в одной из структур (+) будет на углероде, соединённом с бромом. Очевидно ли, что тогда замещение пойдёт по варианту Б, за счёт стабилизации +M бромом? В варианте А нет явно ничего ни стабилизирующего, ни дестабилизирующего. Поискал немного, нашёл статью, действительно вариант Б выход 60%, вариант А 8%. Но статья 2005 года. Т.е. это было экспериментально установлено недавно.

[iskariot]

То есть рассматривается случай электрофильного замещения брома?

[Любитель_Манниха]

Нее, направляющее действие брома.

[iskariot]

Мммм... Схему можно? Въехать не могу
А и Б - в смысле о- и м-положения?

[Любитель_Манниха]

Это нитрование 3-бромтиофена. Указал резонансную структуру, о стабильности которой идёт речь.

[iskariot]

Стоп, так бы и сказали, что дело касается 5-членных активированных циклов;)
Чем нитруется? ацетилнитритом? Дело может быть и не в +М эффекте брома....

[Любитель_Манниха]

Вопрос в задании стоял так - нитрование 3-бромтиофена. Т.е. пофиг, чем. А статью завтра сюда кину, вроде там Ac2O/HNO3 юзали.

[iskariot]

Так там может идти ситуация аналогичная фурану. Нитрование фурана ацетилнитритомм идет по типу 1,4-присоединения с последующим восстановлением ароматичности. Там и стерика тогда играть роль будет

[AVB]

ацетилнитритомм

ацетилнитратом

[iskariot]

Спасибо за поправку, оговорился!

[klamm]

вроде там Ac2O/HNO3 юзали.

это и есть ацетилнитрат in situ;

Нитрование фурана ацетилнитритомм идет по типу 1,4-присоединения с последующим восстановлением ароматичности

все-таки фуран тиофену не товарищ, второй гораздо более ароматичен, для последнего характерен обычный SE механизм.
Любитель_Манниха, а чего желаете получить?
Если 2-нитро-4-бромтиофен, то я бы, наверное, пронитровал сначала, а потом пробромировал, причем в присутствии AlСl3, в этих условиях в 4-е пойдет.

Кидайте статью, Любитель_Манниха, ждем с нетерпением!!!

[S324]

Это нитрование 3-бромтиофена.

Хе! ставил я этот синтез

[Любитель_Манниха]

Это нитрование 3-бромтиофена.

Хе! ставил я этот синтез

И какой выход, а главное- чего?

Любитель_Манниха, а чего желаете получить?

У мну вопрос по теории Резонансная структура с плюсом на углероде дестабилизирована -I эффектом брома, но стабилизирована +M эффектом. Вопрос- очевидно ли, что благодаря этой стабилизации данный вариант замещения будет гораздо более выгодным, чем другой вариант, в котором тоже 2 резонансные структуры (стабилизацию серой в расчёт не беру, она возможна и там, и там)

страница 4

[S324]

выход соединения Б ~60% после кристаллизации от А

[iskariot]

Если просто теоретический вопрос, то резонансная структура Б навряд ли будет давать солидный энергетический вклад в резонансный гибрид. Ведь, все-таки, -I>>+M.
Скорее, причина подобного влияния кроется в другом. М.б. в некоторой координации с атомом брома?

[FOX-7]

А ИПСО-нитрование где-то тоже в этой струе.

[iskariot]

Да и в принципе, нитроний-катион отличается большой активностью, и часто ведет себя несколько аномально в плане типичной ориентации.
Так что, несколько некорректный пример, на мой взгляд.

[НЕКОЗЛЮ]

А в чем тут странность то, я не пойму. бром - всегда о- и п- ориентант, хотя и -I>>+M (он дезактивирует ядро в целом). Значит, что катион образующийся при атаке в о- и п- положение устойчивее, чем если бы атака шла в мета (для бромбензола)
Тоже самое для тиофена, образуется о-продукт, т.к. бром о,п- ориентант. Как это расписать с помощью -I и +M эффектов - наверное так же, как это объясняется для случая галогенбензолов где нибудь в книжках. Видимо, дестабилизирующее влияние -I эффекта брома для о,п- и м-атаки примерно сопоставимо, а небольшая стабилизация засчет +М эффекта которая возможна для о,п-атаки является решающей для ориентации в эти положения. -I(о/п)+M(о/п) > -I(м) . Тоже самое для тиофена