Окисление под действием NaH

[OrganicChemist]

Уважаемые коллеги. Недавно нашел что-то подобное в книге Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones: A Guide to Current Common Practice (Basic Reactions in Organic Synthesis) Но тут все хоть ясно - есть акцептор гидрид-иона - Ph2C=O

[Upstream]

Но тут все хоть ясно - есть акцептор гидрид-иона

А с палладием даже внешний акцептор не потребуется. В переносном гидрировании с успехом используется изопропанол (ЕМНИП, около 50^оС) как донор водорода и превращается он, вестимо, в ацетон. А бензгидролы должны отдавать водород уже без нагревания, и даже в отсутствие акцептора, как это известно для гидразина, муравьиной кислоты и формиатов, которые выше 60^оС разваливаются на палладии на водород и, соответственно, азот и СО₂. Возможно и это тоже им помутило рассудок. Только вот натрий и палладий... Если б мишки были пчёлами... ©

По поводу цитаты Horks-a:

it is also likely that NaH plus trace amount of air

Trace amount - сильно сказано: чтобы реакция на 1 ммоль прошла с выходом за 90%, который у них был зафиксирован для нескольких спиртов, реакционная смесь должна была сквозь пробку и соединения всосать больше 20 мл кислорода или проконтактировать со 100 мл воздуха! Как такой объём проморгали два независимых исполнителя (Вонг оправдывается, что он специально привлёк второго студента)? Сговор студентов можно исключить. И если учесть офигенное количество примеров, которые они описали, то объяснение я вижу лишь одно: в баллоне у них был воздух, или даже кислород.

У меня напрашиваются два смежных вопроса: 1) Попадёт ли эта статья в твёрдую копию журнала, или её снимут к взаимному удовольствию редакции и г-на Вонга? Она ведь была вывешена в разделе ASAP, без привязки к конкретному номеру.
и чисто риторический: 2) Допустим, она всё-таки материализовалась в номере. Как вы оцениваете её будущий персональный индекс цитирования?

[VOVAN CIR]

Прикольная реакция, самоокисление спирта в присутствии рутения.

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om901020h

[nikkochem]

Вернемся к нашим коллегам из Китая. Предлагаю такой механизм реакции - налили растворители и заполнили колбу азотом. Азот медленно покинул колбу при энергичной поддержке образующегося водорода. Тайно проникший в колбу кислород образовал перекиси и т.д. В итоге у нас получился окисление гидридом натрия.

[maks]

Прикольная реакция, самоокисление спирта в присутствии рутения

где то год назад David Milstein опубликовал первую такую работу кажется в Nature, с Ru-pincer complex
народ ,видимо, принялся активно окучивать тему
он определяет это как дегидрагинационное амидирование
ну вот интересно а примеров получения такого рода сложных эфиров при избытке спирта не упоминается кажется ни у кого

[Upstream]

И что же, там пропущен газообразный водород или скрытый его акцептор? А может у них у всех баллоны с "интертным газом" от одного поставщика?

[VOVAN CIR]

Там просто дуется инерт и выносит водород

ну вот интересно а примеров получения такого рода сложных эфиров при избытке спирта не упоминается кажется ни у кого

Наверно потому что амин более сильный нуклеофил

[gugu]

Кстати, статья-то вышла:
pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja910615z
Интересно, что там написано. Загрузите, пожалуйста, у кого есть доступ.

[Marxist]

Дык на первой странице же ссылка есть

[Cherep]

Ну сколько раз твердили миру: нельзя давать прямые ссылки.

[gugu]

Дык на первой странице же ссылка есть

То был АСАП и Сапплементари к нему, а сейчас уже сама статья вышла, правда совсем короткая, 1 страница всего.

[Marxist]

Xinbo Wang, Bo Zhang and David Zhigang Wang*
J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (2), p 890
DOI: 10.1021/ja910615z
Publication Date (Web): December 23, 2009
Copyright � 2009 American Chemical Society

This manuscript has been withdrawn for scientific reasons.

Действительно, очень короткая статья

[OrganicChemist]

Сегодня, просматривая свежий номер JACS, наткнулся на следующее дополнение к статье по окислению спиртов гидридом натрия.

[Любитель_Манниха]

Ну фсё, аффтаров в рудники

[thiazin]

Вариации на тему

[gugu]

Вариации на тему

Для бензоинов такая реакция вполне возможна через двойное депротонирование. Сначала OH, потом CH (тут бензоил помогает), а в конце окисление темно-синего дианиона кислородом воздуха. Это в частности объясняет почему 2 эквивалента гидрида натрия нужны. Не думаю, что механизм авторов верен. Моноанион был бы максимум желтый.

[Любитель_Манниха]

Мдааа, логика "железная", опять зелёнка, как всегда ссылка на индусов с "solvent-free conditions under microwave irradiation", как пришли к NaH в "поиске зелёного реагента" не сказано, не писать же - вдохновились китайским окислением в "инертной" атмосфере и это Tetrahedron Letters, а не мурзилко

Там кстати они пишут, что типа кислород, видимо, играет важную роль, т.к. выход в "обескислороженном" ТГФ - 58%. Точнее не выход, а конверсия, а вот во что конверсия - не указано

[gugu]

Ой, Любитель, не торопитесь. Подумайте, что может произойти, если такое вот вещество оставить на воздухе:

[Любитель_Манниха]

Двойная связь накачана электронами, окисляться будет кислородом воздуха С обескислороженным ТГФом непонятно, как окисление всё-таки произошло. И почему в диоксане выход 15%

[gugu]

Идея тут та же, что и в химии фенолов. Если пирокатехин растворить в щелочи, то образовавшийся дианион окислится на воздухе сначала в анион-радикал, а потом в ортохинон (и еще кучу разного мусора, если активные положения у него не защищены).

Двойная связь накачана электронами, окисляться будет кислородом воздуха

В принципе, да. Такое возможно.

С обескислороженным ТГФом непонятно, как окисление всё-таки произошло.

Мне, честно говоря, тоже...

И почему в диоксане выход 15%

Возможно, что более эффективное комплексование с ТГФ играет какую-то роль...

В-общем, статья, конечно, плохонькая. Но чисто теоретически окисление там вполне даже возможно.