Разделение через производные

[geo]

Проблема такая. Есть смесь изомерных ацетофенонов, которые даже на хром. колонке до конца не разделяются, а только обогащаются. То есть конечно, при отношении сорбент\вещество 1\300 они поделятся наверно, но это неприемлемо по экономическим причинам. Вспоминаю, что где-то в отечественных книгах видел подробную процедуру выделения некоторых кето- соединений из природных смесей через производные. Не помню, какие именно - гидразоны, оксимы (?). Вопрос такой - не подскажете, где именно это мне найти? Или посоветуйте производное, которое удобно было бы потом развалить до нужного кето-соединения. Вспоминается почему-то левулиновая кислота (которой нет в наличии).

[FOX-7]

Ну еще реакция с гидросульфитом натрия могет быть. Только он еще и по двойной связи может шарахныть. Ну ест-но у кого она есть. Смотрите материалы по аналитике. Вроде в Капельном анализе была тоже методика.

[Chemazl]

Реактивы Жирара Т , и P - дают водорастворимые производные ...я их и в синтезе недавно использовал , но это уже оффтоп.

[geo]

С гидросульфитом - да, но дальше - раскристаллизация из воды. Не уверен, что развести изомеры получится. А вот производные (гидразоны, например) можно на хром. колонке поделить наверняка. А уж потом выделить назад кето-компонент. С реактивом Жирара все неплохо, когда нужно кето - отделить от всего остального. У меня проблема в ином.

[FOX-7]

Ну а если как вариант кетали с этиленгликолем, метилали (Ловушка Дина-Старка) и перегонка (насадочная колонка)?
Можно в принципе и оксимы пробовать, но там есть шанс нарваться на проблему с E и Z - изомерами.

[geo]

Про кетали и сам думал, но, боюсь, на силикагеле они валиться будут (боюсь ошибиться). Про изомеры, думаю, не вопрос, лишь бы хорошо по Rf отличались. Вопрос в другом - как количественно (и мягко) оксим возвернуть к кетону?

[FOX-7]

Про кетали и сам думал, но, боюсь, на силикагеле они валиться будут (боюсь ошибиться). Про изомеры, думаю, не вопрос, лишь бы хорошо по Rf отличались. Вопрос в другом - как количественно (и мягко) оксим возвернуть к кетону?

Так вы их хроматографией делить хотите? Может все же лучше для кеталей микроперегонка?
Очень мягко - вопрос в никуда, способов чрезвычайно много, все они разные и надо смотреть что у вас за кетоны.
Интересно, а енамины можно для этих целей юзать?

[Phobos]

А чем обусловлена изомерия - разным местоположением заместителей в кольце?
Как было справедливо замечено - надо знать, что за вещества и тогда уже думать, на каких именно различиях можно сыграть. И если Вам важна экономическая составляющая процесса - то, пожалуй, лучше в любом случае до такой ситуации не доходить. Ибо разделение через производные будет вполне составимо по стоимости с хроматографией на большом количестве сорбента.

[geo]

Насадочной колонки с головой под разгонку нет, да и количества исходной смеси должны быть немаленькие. Спасла бы роторная колонка, но ее тоже нет. А разогнать близкокипящие компоненты на маленькой\короткой\не роторной колонке нереально. Потому и писал про хр. колонку. Про мягкое выделение кетона писал к тому, что оксимы в жестких условиях много чего другого могут образовать (гетероциклы, нитрилы...). Енамины, думаю, отпадают, в структуре есть галоген, может пройти замещение. Увы, рисовать заместители в планы не входило. А изомеры - да, по положению заместителей в кольце. Обсуждение почти убедило отказаться от продолжения данной работы. Спасибо всем за участие и советы.

[Phobos]

Как бы из общих соображений - можно проверить возможность сыграть на следующих свойствах.
Лучше кристаллизуются более симметричные молекулы (например, пара-изомеры лучше, чем орто-).
Акцепторные заместители могут сильно влиять на pKa протона на метиле - и соответственно, на скорость реакций, протекающих через образование аниона альфа к карбонилу. Это же справедливо длюа реакций, проходящих через образование катиона на самом карбониле. Но для полного разделения, как правило, кинетики реакции недостаточно.
Однако если в одном веществе есть заместитель типа MeO-, NR- в положении орто к карбонилу (или гидроксилу), а в другом нет, то за счет эффектов хеляции можно иногда добиться полной селективности в реакциях ацетализации или этерификации гидроксилов.

[geo]

Увы, хороших акцепторов, а также алкокси- и NR- заместителей нет. Нет и пара-замещения.

[nikkochem]

Получить гидразоны динитрофенилгидразина в ДМСО или ДМФА, гидразоны 1,1-дифенилгидразина, гидрафенилсемикарбазида. Я получал гидразоны динитрофенилгидразина в ИПСе в присутствии фосфорной кислоты. Гидразоны гидразина и фенилгидразина в ИПСе в присутствии гидроокиси калия. После разделения кристаллизацией можно разрушить гидразоны концентрированной солянкой. Надо смотреть, что за изомеры дабы не было смолы!

[geo]

Спасибо, попробую!