Синтез Li1-xNaxNbO3 (LNN) керамики

[Sharky_DK]

Здравствуйте,

Первый раз на этом форуме, но надеюсь, что мой вопрос не останется без ответа Вопрос довольно простой и состоит в следующем ... Мне необходимо синтезировать высокотемпературную пьезокерамику, а именно Li1-xNaxNbO3 (LNN), с процентным содержанием натрия 7% (x = 0.07). Планируется использовать твердотельный синтез и следующие исходные материалы: Li2CO3, Na2CO3, и Nb2O5, и метод навесок. После синтеза, насколько я понимаю, при правильном соотношении исходных материалов я получу Li0.93Na0.07NbO3 требуемой композиции, и CO2. Вопрос собственно заключается в том, как правильно определить соотношение исходных материалов (навесок), если малярные массы исходных материалов следующие:

Li2CO3 – 73.89 г/моль,
Na2CO3 – 105.99 г/моль,
Nb2O5 – 265.81 г/моль.

Понимаю, что задачка для школьного курса химии, но все-таки, может кто-нибудь наглядно продемонстрировать, как считать навески в данном конкретном случае, если необходимо получить 1 моль LNN керамики. Заранее огромное спасибо

[amik]

Можно записать в общем виде реакцию для получения 2 моль композиции Li0.93Na0.07NbO3
0.93Li2CO3 + 0.07Na2CO3 + Nb2O5 --> 2 Li0.93Na0.07NbO3
Тогда для синтеза 1 моль ниобата лития-натрия исходных веществ нужно в 2 раза меньше:
m(Li2CO3)= 0.93*(M_Li2CO3)/2 = 0.93*73.89/2 г
m(Na2CO3)= 0.07*(M_Na2CO3)/2 = 0.07*105.99/2 г
m(Nb2O5)= (M_Nb2O5)/2 = 265.81/2 г

Не забудьте перед отвешиванием ингредиентов их прокалить. Особенно это касается соды, безводная шибко гигроскопичная, однако

[Sharky_DK]

amik

Спасибо огромное! На самом деле я так все и делал, также прокаливая карбонаты перед смешиванием. Смешивал все в изопропаноле, и потом его выпаривал перед кальцинацией. В итоге получил две фазы: NaNbO3 и нестехиометричный LiNbO3 (Li0.904Nb0.0192NbO3) Вот и подумал, что что-то напутал изначально, в определении веса навесок ...

2All

У кого-нибудь есть опыт успешный получения LNN керамики?

[Агдамыч]

Sharky_DK, как смешивали, чем измеряли фазовый состав? А пентература плавления данной керамики какова?

("Как смешивали?" - имеется ввиду, насколько хорошо мололи. Если плохо - понятен набор фаз.)

[nikkochem]

Если нужна пленка можно в парах дипивалоилметаноаты ниобия, лития и натрия. Но тогда керамика выйдет дорогая. Получали смешанные оксидные пленки из соединений дипивалоилметана.

[slavert]

сделайте из алкоксидов или цитратов

[slavert]

Если нужна пленка можно в парах дипивалоилметаноаты ниобия, лития и натрия. Но тогда керамика выйдет дорогая. Получали смешанные оксидные пленки из соединений дипивалоилметана.

особенно CVD реактор под это где брать
в Москве конечно есть один не слишком волосатый человек у кого их много

[Sharky_DK]

Sharky_DK, как смешивали, чем измеряли фазовый состав? А пентература плавления данной керамики какова?

("Как смешивали?" - имеется ввиду, насколько хорошо мололи. Если плохо - понятен набор фаз.)

Молол хорошо: пре-миллинг всех исходных материалов 24ч, потом смешивание компонентов в течении 24-х часов, потом 2 attrition milling по часу, после каждой кальцинации (2 кальцинации делал), потом уже прессовал таблетки и спекал. Фазовый состав смотрели коллеги в другом университете, рентгеноструктурный анализ, что именно у них за машина, честно говоря не знаю, но могу спектры тут выложить ...

А что такое "пентература плавления" Сорри за чайниковский вопрос, как это звучит по-английски?

[Агдамыч]

Sharky_DK, дело не в том, как долго Вы мололи, а в том, насколько хорошо. Каков D50 после сушки? Мне кажется, что Bаши две фазы - результат грубого помола. Т.е. прибор видит отдельные, друг с другом непрореагировавшие зёрна.
Про спектры: выложите, я посмотрю, мне интересна нестехиометричная составляющая. Там слишком большое отклонение от единицы или я ничего в этом не понимаю.

"Пентература" - есть "температура", из мультика одного. Спрашивал, так как интересуюсь одновремено, как Вы температуру спекания и его продолжительность выбирали. Если плохо мололи - спекайте при более высокой температуре или выдерживайте дольше (тут можно подискутировать). А печь у Вас сколько градусов выдержит?

Согласен со - slavert : органические соли - дорогой, но более простой путь в плане достижения однородности.

[Sharky_DK]

Sharky_DK, дело не в том, как долго Вы мололи, а в том, насколько хорошо. Каков D50 после сушки? Мне кажется, что Bаши две фазы - результат грубого помола. Т.е. прибор видит отдельные, друг с другом непрореагировавшие зёрна.
Про спектры: выложите, я посмотрю, мне интересна нестехиометричная составляющая. Там слишком большое отклонение от единицы или я ничего в этом не понимаю.

Честно говоря я не делал анализ D50 для этой композиции (все тот же геморрой с гигроскопичностью, а в нашей установке для определения D50 используется дистиллированная вода), но думаю, что заметно меньше микрона. Раньше это делал для схожих композиций в изопропаноле, и при аналогичных условиях помола D50 было 0.417 мкм. Спектры приложил, хотя по ним сложно что-то сказать о количественной составляющей двух фаз.

"Пентература" - есть "температура", из мультика одного. Спрашивал, так как интересуюсь одновремено, как Вы температуру спекания и его продолжительность выбирали. Если плохо мололи - спекайте при более высокой температуре или выдерживайте дольше (тут можно подискутировать).

Все просто, у меня есть старая статья (отчет коллег, раньше работавших по данному направлению) по данному материалу, где авторы предлагали некие условия спекания, в качестве оптимальных. Их и использовал Пока времени провести больше тестов не было Но это безусловно следующий этап ... Сильно увеличить температуру не могу (точка плавления в районе 1100-1200 градусов). Сейчас спекал при 1060 градусах...

А печь у Вас сколько градусов выдержит?

1300 на сколько я помню.

[Агдамыч]

Про условия: сам бы такие посоветовал. Да и размеры зерна у Вас - заглядение (хотя чего там думать, не оксид циркония же!) Единственное: Вы не упомянули продолжительность спекания, но опять-же - лишь слабая у меня надежда, что Вы менее 20 минут держали.

По спектрам: ниобат натрия на месте, а вот той загадочной второй фазе не хватает, ИМХО, офигеннейшего (в общем-то, самого большого) пика в районе 30 Тэта. Голо там у Вас. А лития у Вас очень много должно быть. В общем, не верю я интерпретации анализа (графику верю). Жаль, что сняли лишь до 60 Тэта, там ещё пики должны быть.

[Sharky_DK]

Про условия: сам бы такие посоветовал. Да и размеры зерна у Вас - заглядение (хотя чего там думать, не оксид циркония же!) Единственное: Вы не упомянули продолжительность спекания, но опять-же - лишь слабая у меня надежда, что Вы менее 20 минут держали.

Спекал 2 часа, сорри, забыл указать ... Кстати вопрос по кальцинации ... На сколько оправдано делать две кальцинации? Понятно, все зависит от того, как протекает реакция, и какой процент исходных компонентов прореагировали во время первой кальцинации, но какой общий "тренд" для данного типа керамики, если в курсе?

По спектрам: ниобат натрия на месте, а вот той загадочной второй фазе не хватает, ИМХО, офигеннейшего (в общем-то, самого большого) пика в районе 30 Тэта. Голо там у Вас. А лития у Вас очень много должно быть. В общем, не верю я интерпретации анализа (графику верю). Жаль, что сняли лишь до 60 Тэта, там ещё пики должны быть.

Спектры снимал не я, да в общем то и не специалист по рентгенограммам ... Сорри за вопрос, но если я пришлю вам raw файл данных спектров, вы смогли бы сделать анализ спектра? Или может кто из тут присутствующих может? Просто те, кто это мне делал, не очень жаждут желанием как то напрягаться на голом энтузиазме, так как это не их профиль. Может поэтому и ошибочна была сделана интерпретация спектров, так как не специалисты в данном типе керамики ...

[Агдамыч]

Спекал 2 часа...

Да за глаза хватит (опять-же, ИМХО).

Кстати вопрос по кальцинации ... На сколько оправдано делать две кальцинации? Понятно, все зависит от того, как протекает реакция, и какой процент исходных компонентов прореагировали во время первой кальцинации, но какой общий "тренд" для данного типа керамики, если в курсе?

Про общий тренд - не знаю, но из моего опыта скажу: прекальцинация имеет смысл в экстремальных условиях, когда керамику (вообще керамику, а не просто Ваш случай) спекать надо при высоких темперптурах, а печки дьявольской нет. Моё глубокое убеждение по всем патентам, эту кальцинацию советующим: люди попробовали, оно получилось и вот они и предлагают свой "оптимальный" метод.

Сорри за вопрос, но если я пришлю вам raw файл данных спектров, вы смогли бы сделать анализ спектра?

Присылайте, но не обещаю, что у меня подходящие структуры есть. Зато обещаю в сети пошукать. Но завтра - мне тут до дому пора.

Кстати! Коллеги, а не поделится-ли кто из Вас структурами решёток. Или научите их по параметрам писать, просто не из универа я

[Himera]

chimik, если у Вас нет соответствующих карточек (или структур), то зачем давать советы по интерпретации рентгенограмм? На картинке совершенно нормальная смесь ниобатов лития и натрия. Ниобат лития может быть слегка нестехиометричным, но просто по картинке, без определения параметров ячейки, нельзя сказать точно.

Кстати! Коллеги, а не поделится-ли кто из Вас структурами решёток. Или научите их по параметрам писать, просто не из универа я

А можно переформулировать этот вопрос в нормальных терминах? У решёток нет структур, и "писать" их тоже нельзя -- рисовать разве что.

[Himera]

Автору темы: давайте рентгенограммы, посмотрим -- нет проблем. Но пока ситуация вполне прозрачная: Ваша система расслаивается -- то ли из-за слишком высокой температуры, то ли из-за недостаточного помола/продолжительности отжига. Для начала советую подробно изучить литературу и узнать, получал ли кто-то однофазные образцы натрий-замещённой фазы. Возможно, просто не снимали толком рентген и принимали многофазные смеси за целевую фазу.

Ещё Nb2O5 не забывайте прокаливать, он тоже мокрый бывает.

[Агдамыч]

А можно переформулировать этот вопрос в нормальных терминах? У решёток нет структур, и "писать" их тоже нельзя -- рисовать разве что.

Himera, прошу прощения за "жаргон", он проистекает из незнания русскоязычных терминов. Под "стуктурами" я имею ввиду то, что по-английски звучит как "structures", а по-немецки - "strukturdateien". Их можно составлять собственноручно, зная углы и расстояния между атомами в решётке, но я не знаю как.

если у Вас нет соответствующих карточек (или структур), то зачем давать советы по интерпретации рентгенограмм? На картинке совершенно нормальная смесь ниобатов лития и натрия. Ниобат лития может быть слегка нестехиометричным, но просто по картинке, без определения параметров ячейки, нельзя сказать точно.

Под карточками Вы, возможно, имеете ввиду стандартные диаграммы для определённых кристаллических решёток? По таким двум диаграммам я и сделал выводы относительно выложенного спектра. Если ниобат натрия я нашёл, то про литий могу предположить, что данные,у меня имеющиеся - неверны. Не могли-бы Вы указать источники, откуда мы могли-бы пополнить свою базу данных?

[Агдамыч]

Sharky_DK, я дотумкал! Ниобат натрия у Вас чистый, так? Так ведь натрия и мало, ему хватило времени и Т, чтоб ниобий связать! А вот литию - не хватило. Про расслоение из-за передержки я не верю, а 3 варианта решения у меня есть:

1. Оксид ниобия плавится только с 1500Ц, поэтому именно его надо молоть до нано.
2. Взять просто соль ниобия.
3. Не совсем вариант, но всё-же: получите ниобаты отдельно, а потом мелите их вместе и спекайте. Температура-то плавления должна понизится!

[nikkochem]

В неорганике не силен, но некоторые сплавы (реально интерметаллические соединения) можно получить только перетиранием изначально не сплавляющихся металлов. Может совместно тереть, а когда получите нужную фазу лишь тогда спекать? Предупреждаю я не неорганик. Но подобная технология мне знакома.

[Агдамыч]

Sharky_DK, я тут опять подумал. Для моих рассуждений у Вас не хватает третей фазы - чистого оксида ниобия. Но всё-равно - четвёртый вариант: попробуйте увеличить время спекания.

nikkochem, ну да, такие пары металлов можно ещё в условиях невесомости "сплавлять". Цель одна и та-же: не допустить отстаивания этой эмульсии.

[amik]

Так ведь натрия и мало, ему хватило времени и Т, чтоб ниобий связать! А вот литию - не хватило.

Когда-то занимался ниобатом лития для монокристаллов в технологическом аспекте. Могу сказать, что Li2CO3 плавится при 732^оС и выше этой температуры его реакция с Nb2O5 уже не является твердофазной,
проходит очень быстро, в течении нескольких минут, даже при размере частиц в десятки микрон. В промышленности прокаливали при 900-950 в тиглях объемом 3-5л и горя не знали с каким-либо недосинтезом.
Кстати, судя по диаграмме ниобат лития-ниобат натрия(см. ниже), натрий без особого желания идет в решетку LiNbO3, если вообще туда попадает. Тогда ничего удивительного в двухфазности системы нет
Хотя у керамических процедур в этой композиции могут быть свои особенности

LiNbO3-NaNbO3.jpg