помогите pls, синтез 3-хлор-2-гидроксипропил триметиламмония

[Bizon]

3-хлор-2-гидроксипропил триметиламмония хлорид промышленный продукт, но делают его буржуи - поэтому достать его проблематично.
мож кто встречал его синтез. можно его синтезнуть с эпихлоргидрина?

[Cherep]

патент

Там голый html, но рекомендую также плагин для просмотра.

[Роджер]

Наверное, лучше поступить примерно так:
Насыщаете горячий глицерин газообразным HCl пока вес колбы с содержимым не будет соответствовать расчетному для превращения
HOCH(CH2OH)2 -> HOCH(CH2Cl)2 (или контролируете процесс по ТСХ).
Потом реакционную массу разгоняете под пониженным давлением.
Основную фракцию разбавляете чем-нибудь малополярным и не спеша (возможно, при перемешивании) нагружаете сухим газообразным (CH3)3N, периодически отделяя осадок.

[Cherep]

В патенте описан синтез из эпихлоргидрина. Плагин для просмотра не обязателен.

Насыщаете горячий глицерин газообразным HCl пока вес колбы с содержимым не будет соответствовать расчетному для превращения
HOCH(CH2OH)2 -> HOCH(CH2Cl)2

Вы про это серьёзно? Вторичный спирт совсем не реагирует?

[Роджер]

Ну, может, будет в подмеси процентов пять-десять изомера - не больше.
Но их легко разогнать.

[Cherep]

Ссылочку на методику укажите, пожалуста. Мне интересно посмотреть.

[Роджер]

Ну, не было во времена моего детства интернета! Ни выложить, ни скачать...

[Cherep]

Ну, может, будет в подмеси процентов пять-десять изомера - не больше. Но их легко разогнать.

Выход 1,3-дихлоргидрина глицерина 57 %. Две перегонки.
Connant, J. B.; Quayle, O. R., Kamm. O.; Mattews, A. O. Org. Synth. 1922, 2, 29-31

[Formalinum]

Наверное, лучше поступить примерно так:
Насыщаете горячий глицерин газообразным HCl пока вес колбы с содержимым не будет соответствовать расчетному для превращения
HOCH(CH2OH)2 -> HOCH(CH2Cl)2 (или контролируете процесс по ТСХ).
Потом реакционную массу разгоняете под пониженным давлением.
Основную фракцию разбавляете чем-нибудь малополярным и не спеша (возможно, при перемешивании) нагружаете сухим газообразным (CH3)3N, периодически отделяя осадок.

Дополнение - присутствие небольшого количества уксусной кислоты обязательно, иначе вторичный гидроксил обменяется.

А я бы поступил так:
Эпихлоргидрин --(триметиламин)--> N,N,N,N-(2,3-эпоксипропил)триметиламмония хлорид --(хлороводород)--> продукт.

[Cherep]

Дополнение - присутствие небольшого количества уксусной кислоты обязательно, иначе вторичный гидроксил обменяется.

А вот серьёзно вопрос - почему так?

Ваще говоря, если удосужится и посмотреть статью в Organic Synthesis, то там есть ссылка на работу, где 1,3-дизамещённый продукт получали без добавления уксусной кислоты.

[Роджер]

Выход 1,3-дихлоргидрина глицерина 57 %.

Это в общей сложности - со всеми моно-, непрореагировавшими, отщепившими и присоединившими и т.п.

Ваще говоря, если удосужится и посмотреть статью в Organic Synthesis, то там есть ссылка на работу, где 1,3-дизамещённый продукт получали без добавления уксусной кислоты

.
Я тоже вполне успешно ничего не добавлял, когда варил (но не доварил - заленился) нереистоксин с благородной целью помора тараканов.

[Formalinum]

Дополнение - присутствие небольшого количества уксусной кислоты обязательно, иначе вторичный гидроксил обменяется.

А вот серьёзно вопрос - почему так?

Ваще говоря, если удосужится и посмотреть статью в Organic Synthesis, то там есть ссылка на работу, где 1,3-дизамещённый продукт получали без добавления уксусной кислоты.

Но там и выход очень умеренный, а с уксусной кислотой порядка 90% обычное дело...

А дело происходит так:
Сперва уксусная кислота в кислой среде садится на оба гидроксила 1,2-диола с образованием циклического катиона ацилоксония (1,3-диоксоланилиевый-2 катион) - формулу рисовать не буду, её не сложно и так представить: пятичленный цикл с двумя кислородами в 1,3-положениях и распределённым положительным зарядом между этими кислородами и С-атомом между ними.
Далее, собственно, специфика замещения - галогенид-анион атакует наименее стерически затруднённый С-атом (в случае глицерина это, разумеется, атомы в положениях 1 и 3):

В принципе, ацилоксониевый катион может образовать и другая карбоновая кислота с подходящими характеристиками, но я встречал лишь одну пропись с упоминанием янтарной кислоты, пару методик с трифторуксусной. Все остальные - с уксусной. Да и чего мудрить-то - уксусная, пожалуй, оптимальным вариантом и является (низкая стоимость, доступность и хорошие выходы).

[Роджер]

Вообще-то дихлоргидрин глицерина - крупнотоннажка (в т.ч. и российская). И, если задаться целью, его вполне можно вышукать и купить за копейки в какой-нибудь фирмешке (типа "Экрос"), разливающей по баночкам промышленные химикалии и продающей их как лабреактивы.

[Formalinum]

Вообще-то дихлоргидрин глицерина - крупнотоннажка (в т.ч. и российская). И, если задаться целью, его вполне можно вышукать и купить за копейки в какой-нибудь фирмешке (типа "Экрос"), разливающей по баночкам промышленные химикалии и продающей их как лабреактивы.

Да, имел я на него виды, заказал в одной конторе. Не нашли. Был удивлён, потрясён... Теперь заказал эпихлоргидрин - предварительно сказали, что его, вроде, кому-то привозили, что меня обнадёжило...
Вот такие метаморфозы - не всё, что крупнотоннажно, доступно...

[Cherep]

Крупнотоннажка, тока его не из глицерина получают, АФАИК.

[Cherep]

2 Formalinum

И тем не менее, в статье из Organic Synthesis с использованием уксусной кислоты 1,3-дихлоргидрин был получен с выходом 57 %. Если вы знаете, где его получают с выходом 90 %, укажите источник
Также интересно, какой выход получил Роджер. Против 57 % он не протестовал

И другой вопрос. С вашими мыслями о роли уксусной кислоты я согласен. Но вот какое дело. Продукт протонирования глицерина (II) аналогично подвергается замещению с наименее стерически затруднённого положения. (Естественно, оба процесса протекают одновременно. Но вот какой из них идет с большей скоростью? Всётаки катион I получается не в одну стадию)
Ввиду этого роль уксусной кислоты мне не совсем понятна...
Ещё такой момент. Продукт монозамещения (3-хлоро-пропандиол-1,2) получается в результате экзотермической реакции между глицерином и хлороводородом. По идее, я должн рисовать хлор вместо гидроксила, раз эта реакция идёт быстрее. Кстати, в Вейганде можно найти ссылку на метод проведения этой реакции (монозамещения) с янтарной кислотой.

[Bizon]

Вот это да, не успел утром прийти, как уже есть куча постов !
Всем премного благодарен! Сейчас плотно займусь изучением инфы

[Роджер]

Крупнотоннажка, тока его не из глицерина получают...

Это понятно. Но не всё ли равно, из чего получают, если он нужен лишь как промежуточный продукт?

Каков был выход, я точно не скажу. Но вполне приличный. Т.е. игра стоила свечь.

P.s. Ребятки! Вы на чем формулы малюете и где можно добыть эту прогу?

[Phobos]

...А я бы поступил так:
Эпихлоргидрин --(триметиламин)--> N,N,N,N-(2,3-эпоксипропил)триметиламмония хлорид --(хлороводород)--> продукт.


Тоже думал, как бы эпихлорогидрин использовать. Первая реакция пойдет по хлору, допустим, селективно. Открытие же эпоксида в кислой среде хлороводородом даст более устойчивый вторичный катион и получение вторичного хлорида. Чтоб пошло замещение на первичный, менее стерически затрудненный атом, по чистому SN2, кислой среды быть не должно. То бишь подходит разве что NaCl.
Вопрос: а продукт реально вообще экстрагировать из водной фазы в органику или он там намертво засядет? Как выделять его?

[Роджер]

Первая реакция пойдет по хлору, допустим, селективно. Открытие же эпоксида в кислой среде хлороводородом даст более устойчивый вторичный катион и получение вторичного хлорида.

С чего бы вдруг!? Раскрытие эпоксидов и HCl и хлоридами идет впролне селективно с образованием первичного хлорзамещенного.