Броминация бензил бромида

[Phobos]

А что будет, если тупо добавлять бром к бензил бромиду или хлориду? По идее, должна пойти броминация кольца, а вот что будет потом? Может ли выделяющийся HBr сыграть роль кислоты Льюиса и начать катализировать всякие побочные фридель-крафтсы между молекулами. В литературе мельком увидел патент, где подобную броминацию делали в присутствии пиридина (неясно, то ли использовался как основание, то ли для получения комплексного промежуточного реагента pyr-HBr3.

[Cherep]

А где примеры в литературе, что бром без кислоты Льюса бромирует бензил бромид в кольцо?

[Phobos]

Толуол в дихлорметане бромируется без катализатора на ура, то ли двумя, то ли сразу тремя бромами.

[klamm]

Толуол в дихлорметане бромируется без катализатора на ура, то ли двумя, то ли сразу тремя бромами.

А вы обладаете конкретными ссылками на литературные источники? По-моему железные опилки никто не отменял, да и каждый последующий галоген в кольце- слабо дезактивирующий заместитель.
Вот первый попавшийся практикум для прямого бромирования толуола.
Конечно, через толуидины оно, наверное, сподручнее и выход поболее.
Какие побочные Фридель-Крафтсы? Вы что, хотите получить бис(бромфенил)метаны??
А если бром добавлять к бензил бромиду, то скорее дело дойдет до бензилиденбромида и тд.

[Phobos]

Мне надо ввести в кольцо бензил бромида три или хотя бы два брома. В присутствии кислот Льюиса гарантированно пойдет Фридель-Крафтс, который мне нежелателен. Видел работу, где утверждается, что броминацию следует проводить без к-т Льюиса, в присутствии пиридина, дабы уменьшить количество побочных продуктов. Подробного объяснения роли пиридина не было.
Вот и думаю: о каких побочных реакциях шла речь? Боковая мeтиленовая группа в темноте бромом практически не бромируется.

[Cherep]

А пиридин не проалкилируется бензилбромидом то?

[Phobos]

Видимо, не успевает - превращается в ненуклеофильную соль.

[suprachemister]

При T= 135 - 160 °C получается смесь бензилиден дибромида и трибромометилбензена
Heble; Nadkarni; Wheeler; Journal of the Chemical Society; (1938); p. 1322

Bromination of Benzyl Bromide.-Benzyl bromide (85 g.) was slowly treated with bromine
(80 g.) at 135". After the mixture had been heated under reflb for 6 hours, samples gave
benzaldehyde with formic acid and yielded benzylidene bromide on fractionation. A further
quantity of bromine (80 g.) was added, and after the mixture had been heated at 160" for six
hours, a sample gave benzoic acid with formic acid. The fraction of b. p. 130-140°/2-3 mm.
solidified, and after crystallisation from light petroleum had m. p. 60" (Hunter and Edgar,
Zoc. cit., give 56-57") [Found : side-chain halogen, 72.9, 72.6 ; total halogen, 73.3 ; M (cryoscopic
in benzene), 328, 336. Calc. for C,H,Br3 : side-chain and total halogen, 73.0% ; M,
3291.

Brominution of Benzyl Chloride.-Bromine (250 g.) was slowly added to the halide (200 g.),
which was heated under reflux in a round flask at 100" ; initially reaction was vigorous. When
bromine fumes had disappeared, heating was continued under water-pump vacuum to remove
hydrogen bromide, and the liquid was then repeatedly fractionated at 2-3 mm. Fractionation
was facilitated by approximate density determinations, by observation of whether heating
with formic acid gave benzaldehyde or not, and by qualitative tests for chlorine and bromine.
There were finally isolated : benzyl bromide (Found : side-chain halogen, 46-5 ; total halogen,
47-1. Calc. : side-chain and total halogen, 46.8%) ; benzylidene chloridebromide, b. p. 92-
95"/2-3 mm. (Found : side-chain halogen, 55.9 ; total halogen, 56-3. C,H,ClBr requires
side-chain and total halogen, 56.2%) ; and benzylidene bromide (Found : side-chain halogen,
63-5. Calc. : 64.0%). The last two compounds gave benzaldehyde (phenylhydrazone confirmation)
on being boiled with formic acid. Benzylidene chloridebromide is colourless when
pure, but rapidly clouds when exposed to air. It irritates the skin, has a pungent smell and
is lachrymatory.

[Phobos]

И что, кольцо вообще не затронуто??? И насколько можно верить сей индийской методике? Может, у него тяги в 38-м году не было и он реакцию во двор под южное солнце вынес?:)

[suprachemister]

ИМХО высокие температуры, радикальный механизм...

[Бухалыч]

Думается, если к брому с железными опилками прикапывать бензилбромид, то никаких Фриделей-Крафтсов не случится

[bromin]

А цель простите какова? Поиграться с бромированием бензил галогенида или продукт? Если продукт не проще сначала в ядро толуол, а потом в цепь?