циклогексенилциклогексанон aka Дианон

[Vittorio]

стыдно было говорить... последнии дни посвятил этому вопросу, в смысле не самому поиску, а информации о самих базах и как получить к ним доступ. Послал письма в SciFinder и Crossfire Database Suit, очень надеюсь что удасться их исследовать.

коллега... Вам правильно заметили, не стесняйтесь спросить. Помогут. Ибо без денег, втупую/в лоб/официально - доступа к базам Вам не видать, чай не при коммунизме живете...

[Roverandom]

сижу почти час, пролистываю присланные данные.... СПАСИБО ОГРОМНОЕ!!!
причем сижу с отвисшей челюстью и тихо матерю самого себя... это уже оффтоп, но мне нужно или научиться самостоятельно работать, или хотя бы научиться общаться с людьми. Хочу в нормальный оснащенный инст и умного прогрессивного наурука в рабство!!! Ещё раз СПАСИБО!!!

[suprachemister]

2 - (1 - Cyclohexenyl)cyclohexanone
Cas 1502-22-3

еще одна статья по синтезу

1502-22-3.pdf

Код: Выделить всё

http://www.rdchemicals.com/chemicals.php?mode=details&mol_id=2250

[ChemNavigator]

Зато просил оценить вменяемость механизма изомеризации - и пока нет ответов.

Судя по Вашим же словам, единого мнения о точном содержании изомеров в равновестной смеси пока нет. Соответственно, надо начать с этого, а механизм можно будет и "подогнать".

буду отрабатывать реакцию дианона с фенилгидразином - хоть гидрокарбазольное производное, хоть индазольное - уже гетероцикл с потенциальной биоактивностью.

Как Вам уже сказали, реакция Фишера при реакции дианона с фенилгидразином не пойдёт. А вот если Вы предварительно прогидрируете дв. связь, - то уже может получиться.

[suprachemister]

Поиск удался...
218 реакций этой чудесной молекулы, вообщем, есть над чем подумать.

[chemist]

Поиск удался... Хотя индола из него так и не нашел.
218 реакций этой чудесной молекулы, вообщем, есть над чем подумать.

Автору темы:
Вот с этого надо было и начинать Ваше дипломирование, причём эта информация должна быть изначально у научрука (для общего ознакомления) плюс сгенерированная им идея хотя бы на базе прототипа какой-нибудь из этих реакций или совсем оригинальная идея (типа как синтезировать индол), что ещё лучше и может быть темой для аспирантуры

[Vittorio]

Поиск удался... Хотя индола из него так и не нашел.
218 реакций этой чудесной молекулы, вообщем, есть над чем подумать.

+1. Интересные вещи в поиске есть..

Вот с этого надо было и начинать Ваше дипломирование, причём эта информация должна быть изначально у научрука (для общего ознакомления)...

+1. Хотя есть шефы такого типа, что предпочитают не делиться инфой и склонять аспиранта к самостоятельным действиям. В целом, если человек толковый, то это идет на пользу..

[suprachemister]

еще поиск от Symyx для полноты картины

2 -(1-Cyclohexenyl)cyclohexanone_Symyx.pdf

Индол подобный...

Indole_4.pdf

[Roverandom]

Огромное спасибо ещё раз!!!
эти дни как раз перебирал все статьи, начав с со старых, но на этот раз, составляя сразу список лит ссылок. Теперь только, (параллельно вдруг учиться немного приходилось, как раз сегодня экзамен сдал) доберусь до материалов из баз данных... немного страшновато, если окажется, что всё вкусное уже разобрали и осталось только то, на что у нас нет ресурсов.
Но по самому простому - кинетике изомеризации несопряженный-сопряженный - данных ещё не встретил, значит однозначно начну с неё, прямо с понедельника.
А вот по синтетической части... да, такой же индол, но из циклогексилциклогексанона, оказывается, сварили ещё в 60х (гм, а как раз PhNHNH2 перечистил). Тут надо подумать, что можем и что имеет смысл синтезировать.

2chemist: а вот сегодня у меня нет никакого желания ныть или оправдываться. А давайте так, приезжайте к нам, научите нас (ну, хотя бы меня конкретно) работать!!! Приезжайте: Самарская обл., г. Тольятти, ул. Белорусская 14, ТГУ, корпус А, кафедра "Химии". Спросите кого угодно - меня там все знают, до того обнаглел, что на кафедру без стука захожу.

[Roverandom]

Хотя есть шефы такого типа, что предпочитают не делиться инфой и склонять аспиранта к самостоятельным действиям. В целом, если человек толковый, то это идет на пользу..

не знаю как у вас, у нас иначе никак, просто потому, что не самостоятельно - отсюда не выбраться. А выбраться отсюда - туда, где можно учиться и работать, чтобы не возникали каждый день сомнения "а зачем я занимаюсь этой ерундой?"... вот, например:

причём эта информация должна быть изначально у научрука (для общего ознакомления) плюс сгенерированная им идея

эта фраза меня чем-то, извините, рассмешила... даже не знаю почему. Ответьте, пожалуйста, какую информацию вы имели ввиду? Из баз данных? Так мне уже спасибо сказали, что я выложенные вами статьи принес, не было у нас таких.
И насчет темы дипломного проекта я с ней говорил, так видимо называться он будет как-то вроде "Изомеризация и некоторые химические свойства дианона".
А так я наравне с аспирантами работаю, у неё отношение к одинаковое, что к аспирантам, что к студентам. Так что мы скорее делимся друг с другом мыслями, а не она даёт нам задания.
Одной из моих самостоятельных задач было - окисление дианона до адипинки, но провозившись с этим пол-года, выскажу своё мнение, что получаться там может вывешенная в теме с просьбой поиска структур тетракарбоновая кислота, ИК довольно хорошо соответствует, и это будет несложно проверить. А вот получение индола было моей собственной идеей, но теперь разве что сначала присоединить какой-нибудь хвост по двойной связи, а потом запускать Фишера, тогда будет что-то новое, но какой-такой интересный хвост сделать... Упоминаний о синтезе о-тетрафенила из дианона тоже пока не встретил, хотя не удивлюсь, ведь реакция довольно простая, так что если получать его, нужно опять же продумать последующие стадии, чтобы новизна была наверняка.

[SkydiVAR]

Упоминаний о синтезе о-тетрафенила...

Это называется "о-кватерфенил".

[Сергей1111]

Коллега, я бы для начала определился, что за изомер у Вас главный, а тогда бы уже думал, что из него можно сделать. Есть у Вас возможность снять ПМР? в одном изомере будет виден винильный протон, далеко от всех других, в другом его не будет. После интегрирования можете определить концентрацию обоих изомеров. Разделите оба пятна на колонке с нейтральным алюминием как другой вариант и снимите ИК, а еще лучше 13С, он сразу покажет где что (12 сигналов у несопряженного соединения, 10 у сопряженного). Вряд ли они настолько быстро изомеризуются. В отсутствии кислот и оснований это [1-3] сигматропная миграция водорода, вообще термически запрещена емнип.

[НЕКОЗЛЮ]

Коли надо получить что то полезное, то предлагаю Вам с научруком подумать над получением в-ва "K"
K - широко искользуетмое в медицине в-во(анестезия). Правда, в ЭрЭфии к нему применяются строгие меры контроля в случае незаконного использования (228 статья..), хотя в других странах вроде попроще, но в любом случае он используется и востребован))
Насчет схемы ниже - она может быть и другой, т.к. в этой - вызывает сомнения возможность дегидрирования при наличии второго циклогексанового цикла и кетогруппы в нем (может ее надо зищитить образованием кеталя, и тогда он будет медленнее подвергаться дегидрированию чем тот где двойная связь?). Также - не получится ли эпоксид вместо а-метиламино кетона? (который далее метиламином раскроется уже не там, где надо - хотя с другой стороны, двойная связь будет способствовать раскрытию в альфа положении к ней, т.е в нужном месте). [edited: также побочными реакциями с метиламином могут быть - элиминирование (1,2 и даже 1,4) и аллильное нуклеофильное замещение(со смещением двойной связи к карбонилу) ]Образование диеновой структуры - либо с амидами кислот (как в обзоре прикрепленном кем то выше), либо со вторичным амином (идея в том, чтобы после присоединения хлора образовалась иминиевая соль, и галогенирование останавливалось не затрагивая второго альфа-положения).

[Roverandom]

Коллега, я бы для начала определился, что за изомер у Вас главный, а тогда бы уже думал, что из него можно сделать. Есть у Вас возможность снять ПМР? в одном изомере будет виден винильный протон, далеко от всех других, в другом его не будет. После интегрирования можете определить концентрацию обоих изомеров. Разделите оба пятна на колонке с нейтральным алюминием как другой вариант и снимите ИК, а еще лучше 13С, он сразу покажет где что (12 сигналов у несопряженного соединения, 10 у сопряженного). Вряд ли они настолько быстро изомеризуются. В отсутствии кислот и оснований это [1-3] сигматропная миграция водорода, вообще термически запрещена емнип.

Про изомеры я сейчас и определяюсь. Судя по уже собранным данным - преимущественное содержание - не сопряженного, попробую определить равновесные концентрации. Некоторые методы дают несколько противоречивые результаты.
ПМР нам снимали в Петербурге когда-то... в нём винильный водород есть. Сейчас буду работать с другими методами, имеющимися в наличии.
гм... ИК снимал-переснимал уже столько раз... люблю, в общем, ИК... в таблеточках... спектр практически идентичен не сопряженной структуре из базы АИСТ. Сейчас повожусь с УФ-вид, по этому методу мне ещё не всё ясно - результаты не подтверждают ожидании, но дианон неплохо комплексуется с к-тами Льюиса - может это поможет, мне кажется изомеры должны комплексоваться по-разному, если удастся разделить пики, станет легче.
А вот в том, что это сигматропная миграция, я не уверен... точнее, уверен, что это не она. Карбоксил там не зря, как пить дать - через него процесс и идёт.

[Roverandom]

Коли надо получить что то полезное, то предлагаю Вам с научруком подумать над получением в-ва "K"

Большое спасибо за схему. Честно говоря, вряд ли я осилю такое, в общем, уже на другое нацелился. Но всё равно спасибо. Работа с дианоном не только моя персональная, и если будет нужно - найдем кому этим заняться.

[Сергей1111]

А как Вы без разделения изомеров можете сказать что либо основываясь на ИК и УФ? Там же будут неинтерпретируемые спектры. ПМР просто - скажем интеграл винильного протона мы берем за 1, а общая интегральность составляет 80. Что это нам говорит? Что концентрация несопряженного соединения равна 18 (количество протонов в несопряженном)/80 (общее количество протонов) = 22.5% или 22.5/77.5 = 1/3.44

[НЕКОЗЛЮ]

кстати да, K= кетамин..
Насчет изомеров - мне кажется это пустая затея. Дианон он один.. Если бы он был разного состава в завис-ти от метода получения - об этом было бы известно из литературы. А эти формы видимо или быстро превращаются в друг друга и реагирует одна из них, или равновесная концентрация одной из них(сопряженной) очень мала. Как вообще, физические св-ва совпадают с описанными в литературе?

[chemist]

А эти формы видимо или быстро превращаются в друг друга и реагирует одна из них, или равновесная концентрация одной из них(сопряженной) очень мала.

Тоже склоняюсь к тому, что обе формы находятся в быстром равновесии. Внутримолекулярное [1,3]-перемещение протона хоть и термически запрещено, но межмолекулярное никто не запрещал. Т.о., имеем кинетическую синтуацию с быстрым предшествующим равновесием, а это значит, что молекула Дианона будет всегда успевать подстраиваться под партнёра и реагировать в той форме, которая способна реагировать.

[suprachemister]

Вижу тут идут активные дискуссии по поводу таутомерии, ЯМР спектров этого компаунда...
Вот выкладываю его свойства из БД, чтобы ситуация прояснилась
несопряженная молекула

Дианон_свойства.pdf

P.S. по енольным 2 структурам ничего нету...наверно нестабильны...

[Сергей1111]

А эти формы видимо или быстро превращаются в друг друга и реагирует одна из них, или равновесная концентрация одной из них(сопряженной) очень мала.

Тоже склоняюсь к тому, что обе формы находятся в быстром равновесии. Внутримолекулярное [1,3]-перемещение протона хоть и термически запрещено, но межмолекулярное никто не запрещал. Т.о., имеем кинетическую синтуацию с быстрым предшествующим равновесием, а это значит, что молекула Дианона будет всегда успевать подстраиваться под партнёра и реагировать в той форме, которая способна реагировать.

Убедили. Признаю свою ашипку