присоединение к аллилу

[antonen]

Господа, подскажите, пожалуйста, особенно был бы благодарен за личный опыт.
Есть соединение со стерически затрудненным аллильным заместителем. Что можно присоединить к такому аллилу? Требования: максимальный выход, мягкие условия (относительно мягкие, 100С например не испугают). Из вариантов - мне кажется тиол какой-нибудь. Но может быть есть и другие варианты? Заранее благодарен

[TBA]

Фосфины (вторичные\первичные) можно присоединить (против правила Марковникова) в условиях радикального инициирования (ДАК, 65 С или УФ).

[Zord]

Хотелось бы уточнить характер заместителя который создает стерические затруднения, а также узнать, что именно вам нужно-присоединение (по двойной связи) или аллильное замещение? Или и то и другое?

[antonen]

фосфинов нет, и вряд ли будут
Интересует в первую очередь присоединение по двойной связи.
стерические затруднения - ди(н-алкил)аллиламин. Алкилы - длинные, плюс еще в целом вся структура "свернутая", что создает дополнительные помехи

[maks]

эпоксидирование- суть присоединение ,однако

бораны, опять же

[SkydiVAR]

Циклопропанировать по Макоши опять же можно... Или диазоацетатом в пиразолин закруглить.

[VOVAN CIR]

фосфинов нет, и вряд ли будут
Интересует в первую очередь присоединение по двойной связи.
стерические затруднения - ди(н-алкил)аллиламин. Алкилы - длинные, плюс еще в целом вся структура "свернутая", что создает дополнительные помехи

А PCl3 нет, можно легко сварть (EtО)2P(O)H и его присоединить

[antonen]

Господа, теоретически вариантов и впрямь немало. Хочу еще раз выделить моменты:
1. стерика, причем серьезная
2. необходим выход не ниже 80%
3. очень бы хотелось личных впечатлений, а не статьи - т.к. часто "забывают" нюансы, а запороть вещество - нельзя никак
боранов нет - есть только BH3*Et2NH, да и в целом непонятно как там бор и азот уживутся (комплексы и все такое, вещества мало, боюсь не отделить)
эпоксидирование - тоже вариант, но пока в запасе (причем по идиотской причине - из трех! банок из трех! разных источников фталевого ангидрида во всех трех оказалась фталевая кислота)
Кстати, диметилфосфит вроде бы есть. Как там с выходом?

[maks]

а какая связь эпоксидации со фталевым ангидридом ?
перекись водорода- выбор профессиональных блондинок
и катализатор, скажем Na2MoO4

[antonen]

связь с тем, что перекись только 30%, при такой концентрации вроде как лучше пероксифталевую кислоту получить и с ней работать дальше. К сожалению вещества для поисковых синтезов мало. Необходима гарантировано рабочая методика. Молибдат есть в принципе. Вы делали такой синтез? Какой выход?

[maks]

делал ,к сожалению и очень много ) набило оскомину
выходов процентов 70% изолируете , если амины стерически тоже затрудненные то их N-oxides в не погонит
возможно Вы имеете ввиду метахлоропербензойную кислоту -это классический агент пероксидации

[maks]

если амин третичный то угроза все таки такая существуеет
на миллиграммах попробовать можете ?

[antonen]

mCPBA приедет только к весне наверное, поднимал тут тему про эпоксиды, посоветовали систему перекись-фталевый ангидрид, но и тут проблема с ангидридом вылезла.

А не могли бы Вы методику для 30% перекиси скинуть? Амин - третичный, на миллиграммах попробовать могу пару раз.

[maks]

substrate A (1mmol) in mixture chloroform -water 1:1 . Heat it to 50C
Separately prepare tetrabutylammonium molybdate and tungstate . Add 5-10 mol% of catalyst and add slowly ( 1mmol) of 30%H2O2 to the substrate . Stirring ,and following after the reaction advance by GC .
If it so slow , adjust oil bath at 60C.

Good luck

[antonen]

Спасибо. А кроме молибдата еще и вольфрам нужен? Принципиален ли аммоний или натрий сгодится?

[maks]

нет либо, либо
молибдат легче найти , вольфрамат активней (посмотрите Venturello tungstate в Гугле)
так что тут тонкое дело что бы амин не окислил или сильнее или слабее катализатор нужен
а соль исходная неважно, его надо перевести в тетраалкиламмониевую соль он служит как PTC

[antonen]

спасибо. Переводить отдельно в тетраалкиламмонийную соль, или можно просто закинуть молибдат натрия + например NBu4HSO4?