циклогексенилциклогексанон aka Дианон

[Maryna]

Зря Вы так, коллега chemist. Согласна с Vittorio

[chemist]

Зря Вы так, коллега chemist. Согласна с Vittorio

Спасибо за прямоту, если б ещё хоть немного аргументов, чтобы не было как на 19-ой партийной конференции КПСС - всецело одобрям-с! . Молодёжь - наше будущее и она должна быть человечной, иначе в старости нам будет туго, а уж как будет в старости им при такой тенденции, даже не хочется думать . Так что уверен - не зря

[Roverandom]

хватит ныть, хватит ныть -- за работу, за работу!!!
То что я пессимист и параноик по жизни меня не остановит!!! И огромное спасибо MPS и Vittorio!! Моральная поддержка мне нужна не меньше, чем интеллектуальная.
Для chemist: химии я готов посвятить всю свою жизнь и это возникло не спонтанно за мгновение перед созданием данной темы. В лабораторию я начал ходить - работать понемногу со старшекурсниками ещё на 2м курсе. (а аспирантура у нас по химии открылась только 1,5 года назад). И вот моя проблема не в том, что меня дернуло это полюбить, а вот, что желания (жажды!) заниматься у меня куда больше, чем навыков (и мне уже тыщщу раз говорили, что я тормоз и занимаюсь ерундой, а я всё равно сидел с этим дианоном допоздна, уезжая домой на последних маршрутках). Вот то, что я тормоз, даже не спорю, я всё делаю оч-чень медленно, вдумываясь и вглядываясь в каждую деталь.
С самим дианоном я познакомился ещё на 2м курсе, а синтетической частью, как собственным направлением занимаюсь с февраля этого года. И оправдывать свою некомпетентность не хочу. (в аспирантуре я вообще бы хотел ФМИ заняться, а сейчас у нас тут приборная оснащенность такая, что диплом надо ставить на синтезах, причем из того, что есть в наличии (это снова вспоминаю про силильные еноляты, которые отпадают)) Меня спектроскопия интересует!! и соответственно, занимаясь органическим синтезом, у меня нет времени, готовиться теоретически на спектроскописта, а мечтая о возможности поработать на хорошем ИК (с вакуумированием таблеточек, не с помутневшими окнами, на с гнутой пресс-формой, в которой втулка или застряёт, либо вываливается), являюсь дурным с препаративной точки зрения получения и выделения продуктов... Ох, ну вот, меня всё-таки пробило но "пооправдываться"...
Простите ещё раз, я уже не кипячусь, у меня уже всё давно выкипело, вместо мозга одна накипь осталась.

А вообще-то это ОФФТОП. Предлагаю вернуться к теме

2MPS: да, это смесь отходов называют именно "Икс-масло" (там ещё и "Икс-смола" есть). Но я работаю конкретно с дианоном, не со всей смесью.
Далее, насчет темы диплома вы, конечно правы, буду её конкретизировать, как-только научрук из Уфы вернётся - будем разбираться. За полгода, мне всё равно, все реакции не отработать. Вообще вначале (с февраля) я ставил простые синтезы -- окисление (рассчитывали на получение адипинки при раскрытии обоих циклов) и кеталь. При окислении там процесс выглядит довольно интересно... но описывать сейчас времени нет, всё время ушло на очередное бессмысленное нытье.

[amik]

А вообще-то это ОФФТОП. Предлагаю вернуться к теме

Золотые слова. Отныне любое отвлечение от конкретной химической проблемы считается оффтопом со всеми вытекающими Курилка простаивает

[chemist]

То что я пессимист и параноик по жизни меня не остановит!!!

О, это уже слова не мальчика, но мужа! . А как насчёт шизофреников, Вы готовы и им дать достойный отпор? . А ещё есть бермудологи, псевдонаукологи, шаманологи и т.п. мутная братия

В лабораторию я начал ходить - работать понемногу со старшекурсниками ещё на 2м курсе.

Если это действительно так, то забираю свои слова (касающиеся слишком позднего Вашего прибытия в науку), обратно . Просто вопросы, которые Вы задали в начале и рассказы о себе, упорно наталкивают на мысль, что молодой человек последнего курса обучения, встав с утра и почесав затылок, вдруг решил пойти в химики-органики за красным дипломом , отсюда и соотвествующая реакция, поймите правильно и не обижайтесь

С самим дианоном я познакомился ещё на 2м курсе, а синтетической частью, как собственным направлением занимаюсь с февраля этого года. И оправдывать свою некомпетентность не хочу.

Некомпетентность невозможно оправдать, её устраняют (или не устраняют ).

Далее, насчет темы диплома вы, конечно правы, буду её конкретизировать, как-только научрук из Уфы вернётся - будем разбираться. За полгода, мне всё равно, все реакции не отработать.

Появится Ваш научрук, ознакомите её с материалами, которые Вам здесь накидали, пусть думает над реальным для дипломирования планом работ. Для успешного научного диплома нужна или толковая идея (тогда наличие опыта исполнителя не является критическим) или, если идея так себе, то исполнитель должен быть с хорошим опытом. В противном случае остаётся только русский "авось", который, как известно, всегда "подводит под монастырь" (это я о пяти минутах позора при защите дипломной работы ).

Вообще вначале (с февраля) я ставил простые синтезы -- окисление (рассчитывали на получение адипинки при раскрытии обоих циклов) и кеталь. При окислении там процесс выглядит довольно интересно... но описывать сейчас времени нет, всё время ушло на очередное бессмысленное нытье.

Как, Ваше личное время столь дорого, что даже не можете нам, недостойным, немного посвятить его, чтобы рассказать о том, что же у Вас уже получилось?

[amik]

chemist, совсем последнее предупреждение, пока забанены до вечера.

[ганс]

Интересно, а как этот Дианон реагирует с гидразином?

таки сдаётся мне (шпрезёвая ссылка которая ниже по ветке говорит об отсутствии присутствия применимости реакциии Фишера к этому кетону) что получается не фенилгидразон с которым фишера можно ставить а N-фенил-N'циклогексенил-и-далее гидразин который индолы даёт лишь в следовых количествах. сам споткнулся на невозможности препаративного фишера на 1,3-циклогександионе

[chemist]

chemist, совсем последнее предупреждение, пока забанены до вечера.

Спасибо, amik, Вы мне здорово помогаете

[Vittorio]

Roverandom, а Вы с альдегидами дианон конденсировать не пробовали? это одно из самых простых решений вопроса применимости сабжа..

[wait]

Как я понимаю, если заточка на экологию с переработкой отходов, то методы "тонкого органического синтеза" сразу не подходят и субстрату пора плавать в автоклавах над катализаторами (окисления, восстановления, аминирования и т.д.) и работа, вообщем-то, каталитиков, если заточка на тонкую химию, а субстрат доступный отход, то начинать нужно с того, что уже сделано в этой области, а реакции самые простые пробовать не извращаясь. К примеру, как сабж чувствует себя с комплексными гидридами, надкислотами и т.д. вот. Потом всегда можно сослаться на свои же полученные данные.

[wait]

А как насчет забромировать сабж куда-нибудь (в аллильное положение или в другие) реагенты доступные (Br2, NBS, NEt3, диоксан, тгф, HBr в различных комбинациях) и рассматривать полученное производное как более достойный предшественник?

[Roverandom]

Как, Ваше личное время столь дорого, что даже не можете нам, недостойным, немного посвятить его, чтобы рассказать о том, что же у Вас уже получилось?

прошу прощения, но этот пост я писал, сидя в 210м кабинете, пока ждал завкафа, чтобы закончить отчет в аспирантуру, который... (дальше не важно), пара закончилась, и я пошел к освободившемуся завкафу, а потом побежал в лабу, потому что меня там уже ждала помошница со 2-го курса.
Теперь по теме, учил её ставить ТСХ, так вот в чем проблема, почему у меня оно не получается. Ставили мой продукты (явно грязные) с самим дианоном. Дианон даёт пятна прекрасно, что в специально опреденном элюенте (который подбирали теперишние аспиранты, когда делали свои диплом), так и чистом бензоле: Дианон - одно большое немного шлейфующее пятно + маленькое пятно повыше - оба скорее всего соотв двум изомерам. А вот для продуктов одного из поставленных мной синтезов с PhN2H3 - упорно даёт маленькое пятнышко по финишу - варьирование полярности от чистых бензола и циклогексанона до хлороформа... так что дело всё-таки, наверно, в том, что для него нужно элюент с какой-то "тормозящей" добавкой применять, и тут мне нравится идея добавить аминов, насколько я понимаю, они должны цепляться и утежелять структуру, улучшая разделение, для чего разогнали найденный Et2NH, попозже попробуем. А то что оно так упорно лезет на финиш - решил с бензолоп пропустить через тонкий слой силикагеля - дествительно одна фракция очень легко вымылась и ещё куча всякой черноты осело на силикагеле. Так что хроматография, думаю, потихоньку наладится.

Roverandom, а Вы с альдегидами дианон конденсировать не пробовали? это одно из самых простых решений вопроса применимости сабжа..

вот это я смутно себе представляю, с какими, например? И давай те пока не будем говорить о его полезности или применимости, хорошо? у точним тему. Я начал с применимости, подразумевая более перспективность не его, а вообще исследований с ним. В связи с этим меня о-очен порадавали присланные Vittorio статьи (особенно корейская 2005го ^_^). Все статьи, что есть у меня, относятся годам к 60-80м, и не припомню ни одной даже из 90х. Поэтому меня очень беспокоило то, что я занимаюсь веществом, которое сейчас никого не интересует с теоретической точки зрения. А раз он упоминается с статьях последних лет, да к тому же в иностранных, меня успокаивает.
А на счет темы диплома, научрук никогда не будет против, если я сам её определю, поэтому и спрашиваю совета, что актуальнее?

Насчет того, что начинать надо с простых реакции - с них и начинали. Попробую вспомнить всё и вкраце написать.
1 Направлние - окисление. Планировали полное расщепление циклов до адипинки. Однако адипинкой там не пахнет. Мтодики две: перманганатом в слабощелочной и охлаждении и азоткой с ванадатом при нагревании. Во-первых - с азоткой получается ерунда полная, много пестрой желто-оранжевой смолы.
А вот при охлаждении и перманганатом другое дело, проблемы возникают потом. Наблюдения: окисление бурное, но потом остается что-то многовато непрореагировавшего перманганата, при том, что в избытке большом его не брал. Отфильтровал от марганца - получил чистый прозрачный как слеза раствор. Дабавляем кислоту (что серка, что солянка) - мгновенное выпадение оранжевого(!!) осадка, и потом он ещё валится из раствора в большом количестве несколько дней. Температуры плаления у него нет - он просто осмоляется при нагреве, или медленнее при стоянии. ТСХ на элюентах дикарбоновых кислот мне ничего не дало (вот как хотите, и самому обидно). ИК: полоса на карбоксил есть!, но структура всё равно мне не понятна, вероятно раскрылся только один цикл. Двойная связь ил пропадает или почти полностью исчезает, третичный и при 2й связи водороды пропадают, комбинационка циклогексила тоже почему-то пропадает, сильный пик 1555 - COO^- (?). Больше не знаю что сказать, насчет структуры - либо раскрытие только одного цикла, либо двух, и тогда получается тетракарбоновая кислота. С методом очистки (как всегда) у меня проблемы - то ли она реагирует с теми растворителями, что я брал, то ли комплексуется с ними, но растворяется неплохо много где (лучше всего, пожалуй, в ароматике, но из ароматики после испарения оставалась смола). Когда брал спирт и добавлял немного солянки - после испарения выделил серенький порошочек, вполне причичный (не смолистый, Тплав не помню точно, где-то около 150С что ли). И последнее, оранжевый( и очень яркий) продукт был в кислой среде, при добавлении щелочи - окраска бледнеет.
Хм, вот написал это - теперь почти убедился в образовании тетракарбоновой кислоты... Если будет время - переделаю опыт начисто.

[Roverandom]

А насчет кеталя - этилкеталь с помощь азеотропной отгонки. Если без таких подробностей, как в предыдущем посте, то, насколько я понял, вместо кеталя получился эфир, а карбонил остался. Тоже при наличии времени и смысла а этом, могу переделать потом. Вот наладится у меня очистка продуктов - воо--тт оторвусь.

[Roverandom]

PS: а схему изомеризации мою так никто пока и не оценил... Может скажете что-нибудь? Эта схема - иллюстрация для публикации ещё не вышедшего сборника конференции в Уфе.

[nikkochem]

Мне кажется Бухалыч прав, может схопнуть в кислой среде. Есть проверенная схема для макроциклов. Не могу загрузить схемусинтеза.
Исходное соединение 6-[2-(2-Карбоксиэтил)-циклогексилиден] гексеновая кислота.
1. Кипятим с гексаметилдисилазаном. Получаем триметилсилильное производное.
2. Проводим спомощью сплава Na-K ацелоиновую конденсацию с образованием макроцикла.
3. Окисляем непредельный макроциклический ендиол нафтохиноном или алкилбензохиноном в присутствии меди или серебра до макроциклического альфадикетона.
4. В щелочных условиях проводим перегруппировку альфадикетона в альфа-гидроксикарбоновую кислоту с сужением цикла.
5. Проводим окислительное декабоксилирование альфа-гидроксикарбоновой кислоты до кетона!
Правда беспокоит судьба двойной связи у кольца циклогексана. В сильнощелочной среде она может "убежать"

[Vittorio]

вот это я смутно себе представляю, с какими, например?

с ароматическими. Дианон + 1 экв какого-нитьбензальдегида, в спирте + 0.1 экв щелочи. Крутить при комнатной температуре, если разогреется - охладить. Результатом должно быть образование 2-арилиден-6-(1-циклогексенил)циклогексанона. Дальше его можно как непредельный кетон запхнуть в кучу разных реакций. А вообще, Вы делали поиск по скафандру и бельштейну?

[wait]

С дымящей азоткой (перед использованием сжатым воздухом подуть пока интенсивно пары NO2 не отойдут) при охлаждении попробуйте, в качестве среды - ледяную уксусную (отношение азотка к уксусной 10/7 по объему на 2 ммоль субстрата).

[Roverandom]

Спасибо огромное, но новых схем синтеза предлагать не надо. В принципе не осилю...
Говорил с научруком, буду отрабатывать реакцию дианона с фенилгидразином - хоть гидрокарбазольное производное, хоть индазольное - уже гетероцикл с потенциальной биоактивностью.

Получаем триметилсилильное производное.

а на счет этого, уже писал, что силилирующих реагентов у нас нет... Зато просил оценить вменяемость механизма изомеризации - и пока нет ответов.

[Roverandom]

А вообще, Вы делали поиск по скафандру и бельштейну?

стыдно было говорить... последнии дни посвятил этому вопросу, в смысле не самому поиску, а информации о самих базах и как получить к ним доступ. Послал письма в SciFinder и Crossfire Database Suit, очень надеюсь что удасться их исследовать.

[SkydiVAR]

А вообще, Вы делали поиск по скафандру и бельштейну?

стыдно было говорить... последнии дни посвятил этому вопросу, в смысле не самому поиску, а информации о самих базах и как получить к ним доступ. Послал письма в SciFinder и Crossfire Database Suit, очень надеюсь что удасться их исследовать.

А спросить, стало быть, стесняетесь? Вот Вам SF, а Бейльштейн запросите в разделе "обмен книгами, статьями, программами"!