+++ 3-Phenyl-benzo[c]isoxazole-5-carboxylic acid

[S324]

Господа, вот не удаётся подобрать условия к реакции между п-нитробензойной кислотой и фенилацетонитрилом.
вроде всё описано, а не идёт
может кто делал эту 3-Phenyl-benzo[c]isoxazole-5-carboxylic acid CAS Number: 39695-71-1 ?

[Сержл]

я нашел только 2 ссылки на его получение
Journal; Makosza,M.; Zielinska,A.; ROCHAC; Roczniki Chemii; Polish; 46; 1972; 955 - 961; ISSN: 0035-7677

Journal; Orlov, V. Yu.; Kotov, A. D.; Bystryakova, E. B.; Kopeikin, V. V.; Mironov, G. S.; RJOCEQ; Russian Journal of Organic Chemistry; English; 30; 9; 1994; 1481 - 1484; ISSN: 1070-4280; ZORKAE; Zhurnal Organicheskoi Khimii; Russian; 30; 9; 1994; 1407 - 1401

[S324]

да смотрел я эти статьи.
там в первом случае смешивают все реагенты в метаноле крутят ночь и выделяют продукт.
а во втором смешиваю всё в подходящем растворителе (описана общая методика)
я выделяю обратно п-нитробензойную кислоту
есть какая-то хитрость ибо вещество продажное

[Zord]

А сколько эквивалентов KOHя берете? Первое правило-возьми молоток побольше, может погреть, подсыпать еще щелочи?

[S324]

10 она там бултыхается в суспензии

[maks]

а может кто просветит что это за хитрый механизм препологается , что нитрил пропадает нафих
или сначала идет его гидролиз, а потом фенилуксусная вступает в реакцию ?
тогда может в перерыве подкислить нужно , фенилацетат в виде соли врядли конденсируется

[S324]

там через карбен из фенилацетонитрила

[maks]

а нитрил вываливается как цианид анион ?
а можно статьи выложить
интересно , ибо ведь при действии оснований нитрилы можно алкилировать, там подразумевается
анион
я не убежден что все так просто ибо цены на производные 3-PHENYL-2,1-BENZISOXAZOLE
в западных каталогах зашкаливают , на этот , конкретно 1г- 300 баксов в Оаквуде
а незамещенного вообще нету , к чему бы ето ?

[ChemNavigator]

Скорее всего, анион фенилацетонитрила присоединяется по орто-положению к нитрогруппе, дальше идёт замыкание цикла, а уже потом выбрасывается цианид-ион.

[young]

Попробуйте NaH/DMF (NaH/MeCN, NaH/DMSO), что больше нравится...
А механизм там тип того:

[S324]

на незамещённом карбен цепляется в 4-положение

[maks]

но в схеме нитро заменился на нитрозо..

[S324]

забыл чел кислород
и -HCN
PS. может защитить СООН ?
но вот товарищи из Zhurnal Organicheskoi Khimii; Russian; 30; 9; 1994; 1407 - 1401
пишут, что на СООМе ничего не выделили
может перепроверить или поставить другую защиту ?

[Cherep]

хотел трет-бутиловый эфир предложить...

[maks]

забыл чел кислород

нет ну если нитрозо то логично, а как вываливается забытый кислород в нитро ?

[chemist]

забыл чел кислород

Может быть он окисляет воду до перекиси

и -HCN

Ага, иначе не понять откуда взялся исходный дифенилметан на схеме young'а.

PS. может защитить СООН ?
но вот товарищи из Zhurnal Organicheskoi Khimii; Russian; 30; 9; 1994; 1407 - 1401
пишут, что на СООМе ничего не выделили
может перепроверить или поставить другую защиту ?

Защита карбоксила не даст ему возможность образовать анион, а это, ИМХО, важно в плане региоселективности присоединения карбена, а может и вообще - возможности присоединения.
Хорошо бы подумать над деталями синтезов в этих двух статьях. Иногда бывает, что ключ валяется под таким ковриком: раньше ГДР-овский КОН был чистым и не содержал NaOH, теперь, если кетайский, то обязательно содержит, а NaOH скорее будет гидролизовать нитрил, чем превращать его в карбен, да и вообще снижать общий показатель щёлочности среды

Незамещённый 3-Phenyl-2,1-benzisoxazole известен, но синтезируется иначе:

Entry Name: 3-Phenyl-2,1-benzisoxazole, 9CI
Synonym(s): 3-Phenylanthranil
Chapman Hall Number: GCL59-A
CAS Registry Number: 5176-14-7

Molecular Formula: C13H9NO
Molecular Weight: M 195.220.
Melting Point: Mp 51.5-52.5 deg.
Supplier(s): Rare Chemicals Library S65730-1.

Derivative: Methofluorosulfonate
Chapman Hall Number: GCL57-Y
Melting Point: Mp 170 deg (dec.).

Derivative: Methyl tetrafluoroborate
Chapman Hall Number: GCL60-U
Melting Point: Mp 162-164 deg.

References:
Giovannini, E et al.,Helv. Chim. Acta,1971, 54, 2111; ,1979, 62, 185, 198
Nakagawa, Y et al.,Chem. Pharm. Bull.,1972, 20, 2209 (deriv)
Hall, JH et al.,J.A.C.S.,1972, 94, 4952 (synth)
Haley, NF, J.O.C.,1977, 42, 3929 (deriv)
[00087554-6]

[karav]

А ежели вместо п-нитробензойной кислоты взять, скажем, п-нитротолуол. а затем метильную группу окислить?

[Zord]

Ну если там карбен атакует, то наверное чем больше акцепторов в ядре, тем лучше. Наверное и соответствующий эфир и нитротолуол хуже будут реагировать. А может еще акцепторов добавить? Хотя куда уж еще..

[karav]

Ну если там карбен атакует, то наверное чем больше акцепторов в ядре, тем лучше. Наверное и соответствующий эфир и нитротолуол хуже будут реагировать. А может еще акцепторов добавить? Хотя куда уж еще..

Ну, тогда можно попробовать взять нитрил вместо кислоты.

[S324]

русские аффтары пишут, что с нитрилом получается смесь
идёт и в орто к нитрилу