Подозреваю что все таки дело не в самом гетероцикле, а именно в заместителе R, раз там указано про этоFOX-7 писал(а):Тогда и формула другая должна быть по логике вещей. Если конечно опять никаких перегруппировок не притянуто.
Диазотирование замещенного Аминопиразолина
Первичная аминогруппа в исходном соединении подвергается электрофильной атаке с образованием B весьма медленно . Быстрее наверное получится катион 2 - две крайние структуры всёже. Другое равновесное - нитрозирование атома азота по соседву с фенилом (соединение А). Кстати, возможно скорость этого процесса сравнима со скоростью нитрозирования первичной аминогрупы, но в этиличие от простого нитрозированого амина, этот продукт разваливается в одну стадию в катион - радикал 3, а В превращается в С в несколько стадий (которые, кстати, обратимы). Потом 3 димеризуется, димер элеминирует два протона.
Аналогично окисляется и 4. В этом случае видимо дасточно нитрозо-соединениям развалится и получается "хиноидный" продукт.
Аналогично окисляется и 4. В этом случае видимо дасточно нитрозо-соединениям развалится и получается "хиноидный" продукт.
Последний раз редактировалось Cherep Ср авг 09, 2006 2:43 pm, всего редактировалось 1 раз.
Естесно и я подозреваю что заместитель это фенилSergey писал(а):Подозреваю что все таки дело не в самом гетероцикле, а именно в заместителе R, раз там указано про этоFOX-7 писал(а):Тогда и формула другая должна быть по логике вещей. Если конечно опять никаких перегруппировок не притянуто.
. Иначе откуда ему тогда взяться?Cherep, а насколько данные закономерности могут быть распространенны на гетероциклы иной структуры, например фосфорсодержащие шестичленные со сходными заместителями?Cherep писал(а):Кстати, возможно скорость этого процесса сравнима со скоростью нирозирования первичной аминогрупы, но в этиличие от простого нитрозированого амина, этот продукт разваливается в катион - радикал 3. Потом 3 димеризуется, димер элеминирует два протона.
Во-первых, я не знаю литратурных прецедентов для первой стадии.Hands_off писал(а):Извините, без минусов на углеродах
[/img]http://exchange.chemport.ru/dir/HO1455.bmp
Во вторых, в бензидиновой группировке связь между атомами азота одинарная. А в вашем случае связь азот-азот двойная. Как же там разрываются две связи?
В третьих, если собрать модель, разве терминальные атомы углерода настолько близко смогут подойти друг к другу?
В четвёртых, насколько легко протонируются азо-соединения?
В пятых, как происходит изомеризация E в Z при двойной связи азот-азот? Очевидно, Е изомер более стабилен, но реагировать должен Z.
Upd: В шестых, если забыть про пункты 2-5 (до меня дошло, что там имеется в виду восстановление двойной связи N=N), то что её восстанавивает?
Последний раз редактировалось Cherep Ср авг 09, 2006 11:50 pm, всего редактировалось 1 раз.
Ну может лучше тему открыть новую?Sergey писал(а):Cherep, а насколько данные закономерности могут быть распространенны на гетероциклы иной структуры, например фосфорсодержащие шестичленные со сходными заместителями?Cherep писал(а):Кстати, возможно скорость этого процесса сравнима со скоростью нирозирования первичной аминогрупы, но в этиличие от простого нитрозированого амина, этот продукт разваливается в катион - радикал 3. Потом 3 димеризуется, димер элеминирует два протона.
Ну как правило радикалы реагируют мгновенно, поэтому измерить кинетику может быть затруднительно. Во всяком случае можно склоняться в пользу того или иного довода, пока не известно что написано авторами. Точнее, это равновесный процесс, как показал CherepLexx писал(а):Это вообще не перегруппировка мне так кажется... Это как сказал Череп, сшивка радикалов.
Re: Диазотирование замещенного Аминопиразолина
Всем привет! Случайно обнаружил эту тему в яндексе. Попробую разъяснить ситуацию.Sergey писал(а):Поэтому хотелось бы видеть комментарии специалистов, кто работал с подобными гетероциклами-с чем может быть связано такое поведение в реакции диазотирования?
Это никакая не бензидиновая перегруппировка, а обычная димеризация первоначально образующегося катион-радикала. Если угодно, окислительная димеризация. Sergey немного попутал. Красно-фиолетовая окраска возникает сначала (как смешение красного и синего) и только потом переходит в глубокий синий цвет. Кстати, реакция 1-арилпиразолинов (а не только аминов) с окислителями (в т.ч. азотистая кислота) является качественной цветной реакцией на этот класс соединений.
Первоначальное одноэлектронное окисление в катион-радикал (красный цвет) можно считать установленным фактом благодаря проведенным электрохимическим исследованиям вместе с ЭПР (ЕМНИП англичанами). Кроме того,в случае других арилов с блокированным пара-положением (например, п-толил) димеризация не происходит, а идет гладкое диазотирование аминогруппы совместно с ароматизацией пиразолинового цикла.
Что, действительно, не очень понятно так это глубокий синий цвет димера (в виде хлоргидрата, основание практически бесцветно). Ни бензоидная, ни хиноидная структура его не объяснют. Англичане предлагают КПЗ с димера на HCl. Мне почему-то в это верится с трудом. Есть предположение, что все три структуры (бензидная, хиноидная и ион-радикальная) находятся в равновесии. И почти наверняка (процентов на 90. соединение парамагнитно.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: OrganicChemist и 8 гостей