Na[BARF]

[Сержл]

Люди, кто-нибудь эту штуку варил или с ней работал. Мне чуть досталось, но не похож на хороший, какой-то сопливистый и растворимый в эфире, хотя из гексана выпадает.

[chem_vova]

Я много работал и продолжаю с ним работать. NaBARF прекрасно растворим в эфире, так и должно быть. Если он выглядит "сопливым" - это симптом гидратации. Теоретически - он хватает до 3-х молекул воды. Практически - количество воды определить сложно. Я в работе использую безводный NaBARF, храню и отвешиваю в гловбоксе. Обезвоживание NaBARF - азеотропная отгонка с бензолом, другими методами отнять воду сложно. Подробнее здесь: Reger, Daniel L.; Little, Christine A.; Lamba, Jaydeep J. S.; Brown, Kenneth J.; Krumper, Jennifer R.; Bergman, Robert G.; Irwin, Michael; Fackler, John P., Jr. Main group compounds. Sodium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate, Na[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]. Inorganic Syntheses (2004), 34 5-8

[Сержл]

Спасибо за дельный совет, отсушу. Если есть советы по замене противоионов на BARF, тоже буду очень признателен. Сейчас подвязался с гидрированием "трудных" субстратов, в том числе в скСО2, на легких свое дело сделал, а вот с иминами и фосфонатами проблемы, со SbF6 или BF4 приходится давать мощное давление и гробить много катализатора, это не есть хорошо.

[chem_vova]

Катализаторы для гидрирования иминов - комплексы иридия типа [Ir(COD)L2]X или [Ir(COD)L^L]X, где один из L - фосфорный или карбеновый лиганд, второй лиганд может быть фосфорным, карбеновым или азотным. X - PF6, [Al(OC(CF3)3)4] или BARF, причем BARF намного лучше других. С гидрированием фосфонатов дела не имел.

Я на BARF обменивал только Cl, I и PF6, и получал иридиевые комплексы, указанные выше. Собственно, в ДХМ смешиваются исходный комплекс и NaBARF (1 эквивалент), и перемешиваются несколько часов (иногда хватает 30 мин.). Реакция контролируется хроматографически: катионные комплексы с BARF как противоионом элюируються на силикагеле ДХМ со смещением 0,7-1,0. Ничего не могу сказать о комплексах с SbF6 или BF4. Я работал с иридиевыми комплексами с PF6 - они не элюируются чистым ДХМ, но элюируются DCM/MeOH 20/1. Это равновесная реакция, и движущей силой является образование недиссоциированной соли (NaPF6, NaCl) в ДХМ (где все растворимые комплексы с BARF полностью диссоциированы). Если побочная соль все же растворяется в ДХМ - полезно добавить воду, куда она будет экстрагироваться. Никакие соли с аноином BARF теоретически не могут экстрагироваться в воду, они скорее выпадут в осадок.
Когда реакция прошла - целевой комплекс хроматографируют на силикагеле. Также можно упарить ДХМ, растворить все в эфире, профильтровать осдок (если он есть), а к фильтрату добавить пентан - если повезет, то выпадет кристаллический осадок. Выпавшая смола также может быть чистым комплексом. Если получилась смола и это смесь веществ, выход - только хроматография. В литературе можно найти, что комплексы такого типа перекристаллизовывали из водного спирта. Такая перекристаллизация у меня воспроизводилась, но только для точно таких же комплексов. Добавление лишней метильной группы может сделать комплекс термонестабильным (настолько, что его в кристалличсеком виде нельзя хранить при комнатной температуре). Я не рекомендую их перекристаллизовывать.
Выход после обмена галогена - количественный, PF6- ок. 70%.
Удачи!

[Сержл]

Спасибо, литературные методы смотрел, но там чего-то невменяемое, а-ля сам додумывай, даже у тов. Пфальца, который раньше готовыми комплексами снабжал. Теперь намного понятнее, мне ,тем более, не только фосфины загонять, ну и пробовать BARF с фосфитами, а они воду не очень любят, что можно в чистом хлористом метилене- это совсем находка.

[Сержл]

Кому надо (статья попалась)

[Ir(COD)2]BARF.pdf

, тут метода синтеза [Ir(COD)2]BARF. Продажный он непотребный по цене.