Электроокисление

[Алексей Хрущёв]

Добрый день, коллеги!
С недавних пор, начитавшись книги "ораническая элекстрохимия", появился интерес к методам в ней описаным, и возник ряд вопросов.
Во-первых, как подобрать потенциал для окисления водорастворимых орг. соединений?
Лаборатория наша не оборудована соответствующими приборами для вольтамперометрии, и необходимо ли это, может достаточно на первом этапе давать заведомо больший потенциал, без применения всяких электродов сравнения, кулонометров, потенциостатов и т.д., просто проводя контроль за протеканием реакции с помощью качественных реакций через определенные промежутки времени?
Конечно очень интресно проследить кинетику реакции, образование возможных побочных продуктов, но пока, хочется понять на качественном уровне есть ли смысл заниматься этим в дальнейшем.

[Myrsten]

Ну какие-то реакции поизучать и так можно.
Хотя бы попробуйте стабилизировать плотность тока (в расчете на тот электрод, на котором идет нужная Вам реакция) и ищите ее оптимальное значения, исследуя продукты. Оптимальная величина будет зависеть от концентрации субстрата, скорости перемешивания, температуры, природы электрода.
Напряжение на ячейке - менее информативная и менее воспроизводимая величина. Потенциал поляризуемого электрода относительно электрода сравнения можно измерить вольтметром с высоким входным сопротивлением. Если электролиз идет в уже установившемся режиме, можете подстраивая напряжение на ячейке, поддерживать потенциал вблизи желаемого, правда это конечно будет весьма грубо.
В общем, до 50х-60х годов, когда появились потенциостаты, электрохимики как-то находили решения для своих задач
Успехов !

[antabu]

От бедности я как-то сам делал хлорсеребрянный электрод сравнения со встроенным мостиком и собирал потенциостат из рН-метра с аналоговым выходом и лабораторного источника питания, имеющего вход для обратной связи.

[Алексей Хрущёв]

От бедности я как-то сам делал хлорсеребрянный электрод сравнения со встроенным мостиком и собирал потенциостат из рН-метра с аналоговым выходом и лабораторного источника питания, имеющего вход для обратной связи.

Очень интересно! А можно подробнее про потенциостат? Стандартный электрод для рН-метра можно ведь применять?

[FOX-7]

А какой минимальный набор из оборудования для этого необходимо иметь? Допустим, пришла мне в голову идея попробовать посмотреть как поведет себя некое вещество в электролите под воздействием эл. тока. Понимаю, надо начать с литературы. Вопрос тогда с какой?
Допустим там оно (вещество) не исследовалось. Далее, что для этого нужно приобрести-закупить по минимому (желательно где или сконструировать - тогда из чего)? Токма не отправляйте сейчас к литературе и в гугель.
Давайте обсудим здесь это практически, и если можно, то выложите пож-та фотки таких самопальных лиликтрических реакторов.

[Алексей Хрущёв]

Хотя бы попробуйте стабилизировать плотность тока (в расчете на тот электрод, на котором идет нужная Вам реакция) и ищите ее оптимальное значения, исследуя продукты.

В этом случае все равно не обойтись без электрода сравнения как я понимаю?

[Myrsten]

Чтобы стабилизировать силу тока делается специальный стабилизатор на операционном усилителе + мощный транзистор на выходе. Можно просто регулировать напряжение на ячейке руками, поддерживая желаемый ток, но по мере изменения состояния ячейки ток может и "уплывать" (от закрытия пов-сти электрода смолой, пассивации его, в.т.ч солевой, изменения электропроводности электролита, снижения концентрации субстрата).
Электрод сравнения в этом случае вам нужен, только если вы собираетесь измерять потенциал электрода.

[Myrsten]

А какой минимальный набор из оборудования для этого необходимо иметь? Допустим, пришла мне в голову идея попробовать посмотреть как поведет себя некое вещество в электролите под воздействием эл. тока.

Для проведения электролиза в контролируемых условиях, и снятия вольтамперных кривых - нужен потенциостат.
Для анализа продуктов - все тоже, что и в обычной органической химии - хроматография, ЯМР, итд.
Электрохимические ячейки могут выглядеть совершенно по-разному, в зависимости от задачи - начиная от просто стакана, и заканчивая весьма сложными конструкциями

[antabu]

А какой минимальный набор из оборудования для этого необходимо иметь? Допустим, пришла мне в голову идея попробовать посмотреть как поведет себя некое вещество в электролите под воздействием эл. тока. Понимаю, надо начать с литературы. Вопрос тогда с какой?
Допустим там оно (вещество) не исследовалось. Далее, что для этого нужно приобрести-закупить по минимому (желательно где или сконструировать - тогда из чего)? Токма не отправляйте сейчас к литературе и в гугель.
Давайте обсудим здесь это практически, и если можно, то выложите пож-та фотки таких самопальных лиликтрических реакторов.

Сборный потенциостат я использовал не по теме, а для стабилизации потенциала никелевого катода с возрастающей площадью при никелировании тонкой проволоки. Поэтому рекомендаций по конструкции ячейки дать не могу - только по приборному оснащению. Использовал рН-metr N5123 польского производства (древний). Повторюсь: главное, чтобы у рН-метра был аналоговый выход сигнала, а у лабораторного выпрямителя - вход для сигнала обратной связи. Для начала следует изучить документацию на имеющиеся приборы.

Очень интересно! А можно подробнее про потенциостат? Стандартный электрод для рН-метра можно ведь применять?

Использовать нужно стандартный хлорсеребряный электрод сравнения из комплекта рН-метра.

[Алексей Хрущёв]

Скажите, так ли выглядит стандартный эксперимент по электрохимии:
В раствор опускаются электрод ставнения, рабочий и вспомогательный электроды.
Затем БЕЗ перемешивания (?) пропускается ток и изменяем значение потенциала в определенном диапазоне (?) и с определенной скоростью (?). При этом тем или иным способом фиксируется изменение силы тока. Отбираем образцы для анализа, через определенные промежутки времени. Затем строим вольтамперограмму и определяем потенциал при котором реакция идет в нужном направлении. После того как потенциал выбран, устанавливаем это значение и поддерживаем разницу в показаниях рабочего электрода и электрода сравнения с помощью потенциостата или вручную.

[chimist]

Можно и так, однако многое определяется самим объектом исследования. От этого зависит материал электродов, необходимость диафрагмы и пр. Отбирать порции для анализа в ходе электролиза, по-видимому, принципиально в том случае , если образуется сразу несколько продуктов, хотя, повторюсь, все зависит от самого процесса.

[Алексей Хрущёв]

Можно и так, однако многое определяется самим объектом исследования. От этого зависит материал электродов, необходимость диафрагмы и пр. Отбирать порции для анализа в ходе электролиза, по-видимому, принципиально в том случае , если образуется сразу несколько продуктов, хотя, повторюсь, все зависит от самого процесса.

Спасибо!
А может лучше сделать несколько параллелей с фиксированным значением потенциала? То есть, например, сделать 10 пробирок и в каждой устанавливить свой потенциал от 1В до 10В (без электрода сравнения). Полноту протекания реакции можно проверять специфическим реагентом на целевой продукт. Таким образом добиться протекания реакции во всех пробирках и методом ВЭЖХ определить ту в которой реакция протекает с меньшим колличеством побочных продуктов. Потом определившись с потенциалом можно использовать эл. сравнения.

[chimist]

Потенциал анода и напряжение на ячейке - разные понятия. Изменение напряжения на ячейке, скажем, на 0,5 вольта не означает, что потенциал электрода также изменится на 0,5 вольта. Поэтому при измерении потенциала без электрода сравнения не обойтись. Как указал коллега Myrsten выше, имеет смысл контролировать плотность тока, изучая выходы по току продуктов.