Получение стильбенов

[Leonid123]

Коллеги!!!

Подскажите, как получать симетричные аминостильбены, если можно, то ссылочку.
Еще подскажите, как их можно превратить в бензилы.
Я нашел и опробывал действие HBr-DMSO, HBr-H2O2-DMSO, но хотелося бы еще парочку методов, со ссылками по возможности.

[Phobos]

А где амин, на кольце или на двойной связи? Один или два (если симметричные, то, видимо, два все же?). Дайте общую формулу, пожалуйста.

[Leonid123]

А где амин, на кольце или на двойной связи? Один или два (если симметричные, то, видимо, два все же?). Дайте общую формулу, пожалуйста.

В пара-положении кольца. С двух сторон.
p-NH2Ph-CH=CH-PhNH2-p
Лучше по азакраунстильбенам

[Phobos]

Я получал стилбены двумя способами.
Из активной метиленовой группы:
Ar-CH2-CN +I2 + NaOMe = Ar-C(CN)=C(CN)-Ar
В Вашем случае вряд ли пойдет. Разве что Вы все равно планируете введение какой-либо EWG в дальнейшем, тогда имеет смысл перепланировать синтез. Возможно, на двойную связь можно процепить какие-то временные EWG, а потом снять их - например, карбоксилы или сульфиты какие-нибудь. Но это наверняка муторно.

Из насыщенных прекурсоров типа Ar-CH-CH-Ar окислением пробулькиванием воздуха в пристутствии CuCl2 и вторичного амина. Вроде там необязательно наличие EWG в бензильном положении.

По идее, в Вашем случае должна работать реакция McMurry coupling - два карбонила схлопываются в двойную связь в присутствии трехвалентных титаниевых солей (вроде так), но я лично ее не пробовал. Думаю, что соотвествующие альдегиды - самые лучшие прекурсоры.
Также можно получить искомое соединение из альдегида и соответствующего гриньяра Ar-CH2MgBr, но придется защищать кислые протоны на амине.

[chemist]

p-NH2Ph-CH=CH-PhNH2-p
Лучше по азакраунстильбенам

В магазине:
Дайте мне пачку вермишели и заверните ещё штучки три или четыре... да можно и пять.... цветных телевизоров!
Тема о стильбенах в органической химии это одно, а о краунах - совсем другое и их пересечения за Вас искать вряд ли кто будет

[VOVAN CIR]

BTW Эта штука может быть серьезным канцерогеном по типу бензидина

[S324]

4-O₂N-Ph-CH=CH₂ + 4-O₂N-Ph-N₂⁺Cl^- ---> 4-O₂N-Ph-CH(Cl)-CH₂-Ph-NO₂---> 4-O₂N-Ph-CH=CH-Ph-NO₂---> H₂N-Ph-CH=CH-Ph-NH₂

когда я был студентом, мы так делали

[iskariot]

4-O₂N-Ph-CH=CH₂ + 4-O₂N-Ph-N₂⁺Cl^- ---> 4-O₂N-Ph-CH(Cl)-CH₂-Ph-NO₂---> 4-O₂N-Ph-CH=CH-Ph-NO₂---> H₂N-Ph-CH=CH-Ph-NH₂

когда я был студентом, мы так делали

Браво! Очень красиво! Между прочим, соль диазония можно взять и с аминогруппой в п-положении. И аминостирол добавить

[Phobos]

Это вроде как Meerwein reaction, диазониевая соль с двойной связью?
В классическом виде она, вообще-то, идет на алкены, сопряженные с EWG. Видимо, нитростирен тоже так реагирует. А вот аминогруппа уже может всю акцепторность убить на корню.

[iskariot]

Нет, имеются в виду Pd-катализируемые реакции. Там акцепторность-донорность имеет весьма малое значение

[Cherep]

Дык с аминостиролом при катализе палладием либо Хек пойдёт либо Баквальд-Хартвиг

[iskariot]

Диазо-группа гораздо более активна. И в Pd-катализируемых реакциях чаще реагирует именно она....
По крайней мере со стиролом и п-аминобензолдиазонием реакция шла куда нужно...

[Cherep]

Ну да.
Но дальше то с чем? Либо с аминогруппой в аминостироле, либо по двойной связи

[iskariot]

Ну да.
Но дальше то с чем? Либо с аминогруппой в аминостироле, либо по двойной связи

Вот тут уже не знаю... Эксперимент нужен. Жалко, под рукой аминостирола нет
Аж самому интересно стало...

[S324]

iskariot, а как вы продиазотировали р-фенилендиамин по одной аминогруппе?

[iskariot]

Легко!
После диазотирования первой аминогруппы нуклеофильность второй падает в разы. И в нашей системе вторая не диазотируется.

Код: Выделить всё

http://dx.doi.org/10.1021/ol8013528

[старый химик]

Коллеги, зачем такие сложности? 4-нитробензилхлорид реагирует при компнатной температуре с КОН в спирте и дает с высоким выходом ( у автора 90%, у меня 75, но автор-то Вальден, которого обращение) п.п-динитростильбен. Оригинал Walden Ber. 1980, Bd23, S. 1959. Кто не особенно в немецком - посмотрите в Вейганде-Хильгитаге с.800. Просто и элегантно. Ну а дальше восстанавливайте чем хотите. И вообще, начинать надо с Лернера, а уж потом о тетракис(трифенилфосфин)палладии думать, а то поворобьям из пушки получается.

[S324]

iskariot, не знаю как там с полимерными смолами, а просто селективно продиазотировать
фенилендиамин не удастся.

Старый химик, да мы и не ищем сложностей
подходов к стильбенам есть очень много, нужно только определится, что есть из реактивов

[старый химик]

Leonid123 интересовался подходами к 4,4-диаминобензилам. Могу предложить простой синтез прекурсора, т.е. 4.4 динитро. Прошу прощения, дело было давно (сентябрь 1986 г) - был молодым и ссылки в журнал не писал, поэтому по тексту лаб. журнала. Схема: бензоин+мочевина - 4,5-дифенилимидазолон. +Азотная кислота - продукт. Бензоин штука доступная, если нет - спросите у полимерщиков, там точно есть.
4,5-дифенилимидазолон. 37.5 г бензоина, 20 г. мочевины в 150 мл лед. уксусной кислоты кипятят 6 ч. Охлаждают, продукт отделют, промывают последовательно уксусной кислотой (60 мл), эфиром (100 мл) и водой. Выход 36 г. (это из J.Chem.Soc. 1928, p.1361)
4,4-динитробензил. В смеси 120 мл конц. серной кислоты и 20 мл олеума (вероятно, хотелось получить 100% серную ) при -10 - -15 растворяют 18 г имидазолона. После чего, при той же температуре прибавляем 40 мл азотной кислоты (d=1.52). Требуется сильно охлаждать. Смесь оставляем на 3 дня при комнатной температуре, при этом цвет изменяется с красно-черного на красно-желтый и что-то всплывает . Все выливаем в полкило льда, отделяем осадок. К желтой твердости добаляем 100 мл уксусной кислоты, нагреваем до кипения (растворяется не все) и охлаждаем не фильтуя. Осадок отделяем и перекристаллизовываем из 150 мл уксуса. Выход 5 г., т.пл.215, желтые флюоресцирующие иглы.

[Phobos]

То:старый химик
Интересно...От пара-нитробензил хлорида можно было бы ожидать гидролиза/гидролиза с этерификацией Вильямсона/Этерификации спиртовым растворителем. А вот депротонации бензильной группы как-то совсем не ожидаешь...