переаминирование

[IAV]

Господа, поделитесь пжлста, кто знает, сведениями относительно подобных превращений:

ArCH2N(Alk)2 + Nu --> ArCH2Nu

в частности интересует возможность получения первичного амина либо прямо через аммиак или через там какой-нибудь фталимид калия. какой растворитель лучше взять, насколько целесообразно использовать йодистый метил и в каком количестве его следует брать, мольно или каталитически?

[ole]

В плане получения первичного амина:
лучше вместо фталимида через диформиламид натрия (метилат + DMFA), снимается солянкой. Так получали альфа-аминоацетофеноны.

[Phobos]

Знаю лишь о возможности снять с азота алкильные группы с помощью хлороформатов. При последующем кислом гидролизе вроде должен уходить самый легкий алкил. Ларок дает одну ссылку:
TL 1567 (1977).
Про трансаминирование подобной системы не нашел. Как-то странно ожидать от диалкиламина свойств уходящей группы в Sn2 реакции.
Легче будет окислить бензильную метиленовую группу, развалить полученную хеми-аминаль в альдегид, сконденсировать его с нужным амином и восстановить имин в первичный амин.

[chemist]

Господа, поделитесь пжлста, кто знает, сведениями относительно подобных превращений:
ArCH2N(Alk)2 + Nu --> ArCH2Nu

Сильно зависит от Ar, ИМХО, одно дело - 3-индолил (грамин), другое - фенил. Но, если исходный диалкиламин проалкилировать до четвертичной соли, то она будет податливее к нуклеофилам по уравнению:

ArCH2N(+)(Alk)3 + Nu(-) --> ArCH2Nu + Alk3N

Немного об этом (есть ссылки) см. кн. Quaternary Ammonium Salts (R. Alan Jones, 2001), стр. 5, раздел Stability of quaternary ammonium salts.

[IAV]

в моём случае структуры типа имидазотиадиазолилметиламинов, легко получаемые аминометилированием по Манниху. также получаюца амины восстановительным аминированием из соотв. альдегидов, однако первичный амин не получился ни путём каталитического восстановления нитрила, ни путём восстановления альдоксима. есть ли возможность прямо переаминировать такую структуру и если через четвертичную соль, то сколько необходимо брать йодметана?

[S324]

вам надо туда азид ставить и потом его востанавливать

[IAV]

вам надо туда азид ставить и потом его востанавливать

можно поподробнее? я, если чесн не оч понял. пирролидин на азид замещать?

[chemist]

однако первичный амин не получился ни путём каталитического восстановления нитрила,

А катализатору не поплохело от серы в цикле?

ни путём восстановления альдоксима.

Как восстанавливали?

есть ли возможность прямо переаминировать такую структуру и если через четвертичную соль, то сколько необходимо брать йодметана?

Есть ли возможность конретно для этого вещества, ответить можете только Вы, т.к. оно сейчас в Ваших руках . Ёдметана надо взять 1 моль на 1 моль вещества, а какие сомнения-то?

[S324]

присоединяете формалин по 5 положению имидазола,
спирт с тионилом в хлорид и потом азид.

а каталитически нитрил востановить на ренее в присутствии серы малореально

[IAV]

катализатору то может и поплохело , но эт не важно(никель ренея не регенерирую), главное молекуле плохо стало . альдоксим пробовал боргидридами восстанавливать в присутствии солей кобальта или никеля(не идёт реакция). сомнений по поводу количества йодметана нет, поскольку опыта нет , в статье читал методику, показалось кат. количества использовали. попробую с 1 молем


по поводу получения азида - надо папробовать, присоединить формалин - это проформилировать или что? если другое - не подскажете с конкретной методикой вплоть до стадии превращения в хлорид?

[Formalinum]

в моём случае структуры типа имидазотиадиазолилметиламинов, легко получаемые аминометилированием по Манниху.

Попробуйте действовать по Айнхорну:
ArH + RCONHCH₂OH --(1)--> ArCH₂NHCOR --(2)--> ArCH₂NH₂
1 - конц. кислота, 2 - кислотный гидролиз.

[maks]

Господа, поделитесь пжлста, кто знает, сведениями относительно подобных превращений:
ArCH2N(Alk)2 + Nu --> ArCH2Nu

Сильно зависит от Ar, ИМХО, одно дело - 3-индолил (грамин), другое - фенил. Но, если исходный диалкиламин проалкилировать до четвертичной соли, то она будет податливее к нуклеофилам по уравнению:

ArCH2N(+)(Alk)3 + Nu(-) --> ArCH2Nu + Alk3N

Немного об этом (есть ссылки) см. кн. Quaternary Ammonium Salts (R. Alan Jones, 2001), стр. 5, раздел Stability of quaternary ammonium salts.

коллега chemist глубоко прав, на граминах трансаминация такая идет на ура, градусов при 80 в ДМФА ЕМНИП, очень успешно Н-арилпиперазины вставляли. по структуре в общем то у вас гетероцикл как граминов двоюродный брат, так что есть на что надеяться