ДМСО + CH3I

[Любитель_Манниха]

Блин, надоело его кипятить Полных суток ещё не накипятил. Может плюнуть, надо-то немного, а что-то выпало
А метил, подлец, долетел-таки до верха холодильника И оставил там след йОда

[FOX-7]

А насчет прописей из Титце Айхера- ну, там фенацилбромид делают в уксусе с выходом 50% .... Так что не заморачивайтесь на авторитетах

Ну и я его варил как правило в уксусе (еще правда и в солянке). Выход правда не помню, но не жаловался. У вас коллега Vittorio есть на заметке какие-то нюансы в этом процессе?

[Vittorio]

А насчет прописей из Титце Айхера- ну, там фенацилбромид делают в уксусе с выходом 50% .... Так что не заморачивайтесь на авторитетах

Ну и я его варил как правило в уксусе (еще правда и в солянке). Выход правда не помню, но не жаловался. У вас коллега Vittorio есть на заметке какие-то нюансы в этом процессе?

Есть.
в уксусе хорошо бромировать дубовые ацетофеноны типа p-Ph, p-Br и т.п., они там козлят. Легкорасторимые типа лысого и пара-метил оч. хорошо бромировать в мИтаноле. Каплю-другую аш-бром туда, прикапываете бром потихоньку (всё это на бане с прохладной водичкой из крана), запечатываете и на ночь в холодильник. отфильтровываете, промываете водным метанолом- промывные воды+маточник разбавляете водой до краёв и ставите опять в холодильник. в итоге получается вторая порция фенацилбромида, но уже не оч. чистого- для менее ответственных целей. Суммарный выход 80%++. вообще, больше 80% получить сложно, потому как там равновесие бромид/дибромид/ацетофенон.. Но и выходы в 50% в такой реакции считаю безответственностью и позором

[cynnamoyl]

Кто-нибудь варил триметилсульфоксоний йодид? В книге "Препаративная органическая химия" Титце дана методика- кипятить несколько суток с ДМСО, перегнанным над CaH₂, да ещё и в атмосфере азота. Вопрос - если ДМСО взять не обезвоженный (годов 80-х, стоял на складе с запарафиненой пробкой, я после каждого использования залепляю крышку порнофильмом), а на азот забить и поставить хлоркальциевую трубку, не слишком ли это испортит картину? А также кипячение, которое будет проводиться не подряд, а урывками.....

Делалось, но не по Тицте а по (Corey, Chaykovsky, Dimethyloxosulfonium and Dimerhylsulfonium Methylides, JACS, 1965, 1353-64, (там еще ссилка в Анналы )), R. Kuhn and H. Trischmann, Ann., 611, 117 (1958).

Выхода - как в прописи.
ДМСО осушаеться азеотропом с тетрахлоруглеродом.

[Любитель_Манниха]

ДМСО осушаеться азеотропом с те.лоруглеродом.

Эмм. С чем?


Вопрос к получавшим по Титце, продукт выпадал обильным осадком, или как? А то у меня сверху белые кристаллики имеются в небольшом количестве, а внизу ничё не видно может из-за черноты смеси, конечно...

[ChemNavigator]

ДМСО осушаеться азеотропом с те.лоруглеродом.

Эмм. С чем?

Видимо, имеется в виду CCl4.

Вопрос к получавшим по Титце, продукт выпадал обильным осадком, или как? А то у меня сверху белые кристаллики имеются в небольшом количестве, а внизу ничё не видно может из-за черноты смеси, конечно...

У меня были крупные, хорошо сформированные кристаллы. Насчёт обильности не помню.
Совет: отфильтруйте продукт, а остаток перелейте обратно в реакционную колбу, пусть варится дальше.

[Любитель_Манниха]

ДМСО осушаеться азеотропом с те.лоруглеродом.

Эмм. С чем?

Видимо, имеется в виду CCl4.

ааа, т.е. с теTRACHлоруглеродом! Нда. Прелестно. Интересно, сколько будет резаться химических слов этим фильтром. Админы, подумайте

Совет: отфильтруйте продукт, а остаток перелейте обратно в реакционную колбу, пусть варится дальше.

Надеюсь, что реакция не обратима, а то в условиях вузовской лабы иногда имею возможность кипяитить не более 5 часов в день (типа коллеги на одних лекциях, научруки на других)

[ChemNavigator]

Надеюсь, что реакция не обратима

Реакция необратима - отфильтрованный, промытый и высушенный продукт хранится годами.

[cynnamoyl]

Реакция необратима - отфильтрованный, промытый и высушенный продукт хранится годами.

Ето правда, видел я такой 15 летней давности - тоже самопальный, так только пожелтел немного - одна кристаллизация из воды помогла.

ааа, т.е. с теTRACHлоруглеродом

Именно

[Любитель_Манниха]

Отфильтровал осадок, промыл ~50 мл хлороформа, не промываецца, загажено видимо йодом. 16 г. грязной (т.е. выход грязного продукта ~14%, кипячение проводилось от силы 24 часа, по прописи надо 72)растворил при кипячении в ~200 мл водички, посмотрим, что выпает

[ChemNavigator]

Такое впечатление, что Ваш продукт после промывки хлороформом/водой стал более грязным и каким-то аморфным. У меня такого вообще не было.
Я промывал ацетонитрилом и сразу (без перекристаллизации) получал достаточно чистый продукт, по виду напоминающий кристаллы NaCl или тиомочевины.
Хотя, по идее, кристаллы можно отмыть от иода небольшим количеством отгона (т.е. в осн., MeI) , полученного из той же реакционной смеси. Отгон затем можно добавить в ту же колбу - таким образом, потери будут сведены к минимуму.

[Любитель_Манниха]

Да вот после хлороформа похужело После водички несколько легче стало, может быть надо было очень большим объёмом воды промыть... Ну, в конце концов никто не мешает упарить воду и хлороформ, и промыть ацетонитрилом А хотя бы до промывки у Вас картина похожая была?

[ChemNavigator]

Ну, в конце концов никто не мешает упарить воду и хлороформ, и промыть ацетонитрилом

Да не нужен там никакой хлороформ. Вода также не нужна - т.к. она растворяет продукт, а не иод, от которого его нужно отмыть. Избавляться от остатков воды, хлороформа и иода также лучше не упариванием, а фильтрованием на хорошей воронке Бюхнера с водоструем.

А хотя бы до промывки у Вас картина похожая была?

Да, если Вы имеете в виду самую нижнюю фотографию, то это как раз то, что надо.

[FOX-7]

Так какая все же у него температура плавления?

[Любитель_Манниха]

Чё-то лень поплавить

Вот такие кристаллеги выпадают из воды (фотку залить было тоже лень это через сутки после растворения) :

[FOX-7]

А ты поплавь. Интересно. Ты получил продукт как в Алдриче или как в Экросе?

[Любитель_Манниха]

Делаю сейчас под азотом. Чернеет смесь очень быстро. Вобщем, основной фактор это по ходу свежесть ДМСО, в этот раз брал свежий, вся колба забита осадком
PS: обязательно поплавлю и этот и с прошлого раза

[ChemNavigator]

вся колба забита осадком

А выход (в %) какой получился?

[FOX-7]

Делаю сейчас под азотом. Чернеет смесь очень быстро. Вобщем, основной фактор это по ходу свежесть ДМСО, в этот раз брал свежий, вся колба забита осадком
PS: обязательно поплавлю и этот и с прошлого раза

Могу показать наш для сравнения.

[invinoveritas]

Кто-нибудь использовал этот реагент для метилирования фенольных гидроксилов? Есть еще триметилсульфония гидроксид, тоже интересно как он для метилирования...