Окисление под действием NaH

[Phobos]

Почему-то представились две древние соперничающие школы китайских мастеров...Над зданием обеих нарисован иероглиф, обозначающий гидрид натрия, над одной красным цветом, над другой - черной. Можно фильм сделать, с тиграми, драконами и финальной кунфу-схваткой в лаборатории, с использованием подручных средств. Главный герой - молодой докторант из провинции, полон решимости доказать, что NaH - окислитель. Главный злодей убежден в обратном и ему из-за бугра грантами помогают японцы...

[Vittorio]

[Marxist]

В итоге оказывается, что нет ни окисления, ни восстановления, а есть лишь гидрид натрия. Все герои соединяются в медитативном экстазе.

[horks]

Можно повторить все синтезы (дело нехитрое) на чистом ТГФе без перекисей и написать опровержение. Получится халявная публикация в ДжАСе.

[Vittorio]

гораздо прикольнее было бы написать статью в ДЖАКС по галогенированию с помощью гидрида натрия. Насколько богатый реагент, столько возможностей нераскрытых

[vitaki]

гораздо прикольнее было бы написать статью в ДЖАКС по галогенированию с помощью гидрида натрия. Насколько богатый реагент, столько возможностей нераскрытых

И желательно в качестве растворителя воду использовать. Грин кемистри, однако!

[Сергей1111]

Интересно, когда начнут выпускать огнетушители с гидридом натрия?

[iskariot]

Можно повторить все синтезы (дело нехитрое) на чистом ТГФе без перекисей и написать опровержение. Получится халявная публикация в ДжАСе.

ACS соврешенно не любит публиковать какие-то опровержения. Слишком большой удар по репутации

[Cherep]

Смотря в какой форме. Вот недавно была история.
http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic ... 82#p214682

[gugu]

Господа, окисление спиртов комплексными гидридами рутения до карбонильных соединений и водорода известно давно. Тем же "грешат" и такие восстановители как Pd/C и никель Ренея. Но то, что эта статья врет, в этом нет никакого сомнения. И не важно, делают ли они это сознательно или по недомыслию. Скорее всего у них гидрид натрия напополам с пероксидом. Так что спим спокойно. Мир все еще стоит на ногах... А Джаксу - позор!

[horks]

Судя по тому, какой резонанс вызвала статья в мировом synthetic community, скоро появится либо опровержение, либо полноценная статья, в которой будут определены границы применения данного метода включая разные субстраты, растворители и гидриды металлов, а также по исследования по механизму.

[gugu]

Так протекает испокон веков нормальная реакция спиртов и гидрида натрия:

http://www.organic-chemistry.org/abstra ... 1/961.shtm

И никаких окислений.

[horks]

а сколько я понимаю, китайцы писали про бензиловые спирты

[antabu]

Скорее всего у них гидрид натрия напополам с пероксидом.

А разве они могут сосуществовать?

[Maloy]

Ого! Вы тут Кетайцев (а за одно и амер. джакс) опустили , а по-поводу химии мне вспомнилось еще 100 лет назад проведенные исследования: бензофенон и натрий дает кетил, который в избытке натрия переходит в Ph2C(Na)ONa, который при действие O2 образует бензофенон. Очень похоже, что приведенные спирты после 2 экв. NaH дают кетоны аналогичным образом, но кислород нужен.

[Upstream]

а сколько я понимаю, китайцы писали про бензиловые спирты

Даже про ещё более окислючие гетероароматические аналоги бензгидрола. Если учесть, что за 15+ лет даже простой бензиловый спирт в завинченной советской бутылке аутоокисляется почти полностью в альдегид (имею многолитровое свидетельство), а образование алкоголята должно усугублять уязвимость бензильного водорода и его склонность к окислению, - понятно, почему они накололись. И, не моргнув глазом, заменили Pd на Na в своих механистических дружеских шаржах. Только в оригинале, на который они ссылаются, был ещё и кислород, не говоря уже об глубоко интимных взаимоотношениях палладия и водорода. А тут: на первой стадии, при образовании алкоголята, гидрид окисляется в водород. А на второй стадии гидрид натрия регенерируется путём бета-элиминирования, что означает в буквальном смысле, что водород окислил углерод Без каких-либо энергетических оснований на глазах у изумлённого катиона натрия Если бы журнал был китайский - то всё бы было просто: врём, сами себе верим и никто нам не помешает это тиснуть. Но это выходит в JACS-е, что меняет дело. Предлагаю мой доморощенный вариант реконструкции этого "уродливого явления".
1) Соврал, очевидно, исполнитель - молодой, неопытный, но амбициозный. Ослепило неожиданным результатом, возомнил себя гением и не стал проверять, не замешан ли тут кислород/перекиси и действительно ли не расходуется гидрид, а начальство заверил, что проверил. Может, с психикой проблемы.
2) Старшие товарищи глубже спектров продуктов не копали, а они - что надо; тут и у начальства прорезалась мания величия.
3) С китайцами всё ясно, а вот реконструкция дальнейших событий у меня долго пробуксовывала. Какой-либо сознательный риск со стороны американских участников процесса можно исключить: китайцы на них никакого влияния не имеют, особой любовью у них не пользуются. Но что-то, несомненно, ослабило их бдительность! Ну, бесплатные независимые рецензенты покритиковали, авторы что-то ответили и исправили. Формальности соблюдены. Дальше статью обрабатывает научный/технический редактор и корректор, они в химических нюансах обычно не секут и им эта статья должна была понравиться, так как написана она очень гладко, профессионально, точнее - наукообразно, и на отличном английском. Совсем как у индусов. Скорее всего, авторы изначально воспользовались услугами профессиональных редакторов, которые обещают за несколько сотен баксов вылизать любую бредятину до необходимого стилистического блеска. Причём само же ACS и рекламирует эту подставу: http://pubs.acs.org/page/4authors/tools ... iting.html
Кстати, такая артподготовка, должна и у рецензентов вызывать благодушие. Можно назвать эффектом Сирано де Бержерака.
4) Но мне кажется, что есть ещё один фактор, обеспечивший беспрепятственное прохождение статьи в печать. У меня давно сложилось впечатление, что большинство старых журналов вступило в жесткую конкурентную борьбу с множеством новых изданий и старается не допустить сокращения объёма журнала. Последствия этого вполне очевидны и печальны. Беглый взгляд на динамику общего годового объёма JACS за последние 20 лет обнаруживает, что к 2005 году годовая толщина журнала удвоилась по сравнению с 1990 г и достигла своего абсолютного максимума. А потом журнал начал коллапсировать и терять по 1000 страниц в год, а это объём 4 выпусков (из 52)! Через два года, судя по всему, были приняты меры, так как объём 2008 года поднялся почти до уровня 2005, причём урожай нынешнего года обещает быть не хуже. И это на фоне возникновения Beilstein Journal of Organic Chemistry, Nature Chemistry, etc.
Как говорил товарищ Сухов: "Вопросы есть?"
Лично у меня - вопросов нет.

[Cherep]

Очень похоже, что приведенные спирты после 2 экв. NaH дают кетоны аналогичным образом, но кислород нужен.

Дык тогда получается, что первый моль гидрида образует алкоксид, а второй моль гидрида натрия должен депротоноровать алкоксид (альфа протон)... Думаете, хватит основности у гидрида?

[Maloy]

кста действительно, в "моей" схеме побочно образуется Na2O2, они пишут, что наблюдается рецикл NaH, они ваще пытались провести реакцию с отреагировавшим гидридом?

Думаете, хватит основности у гидрида?

Честно не знаю, что Вам и ответить. В любом случае положение бензильное и это решает. Я "свою" схему взял из, можно посмотреть тут: Organometallics 2009, 28, 2–33; стр. 10, схема 5.

[horks]

Как - это отдельный вопрос. Для начала было бы неплохо проверить сам факт превращения на чистых реактивах и растворителях в безкислородных условиях. А придумать механизм можно почти всегда.

[Upstream]

Дык, я решил, что уже проверили, но не ясно, кто именно:

Однако блицкриг
1. Статья опубликована online 21-ого в 22.00 по Московскому времени
2. в 13.30 по Мск (10.30 по Лондону) 22-ого была начата первая проверка опубликованного
3. в 14.00 по Мск (11.00 по Лондону) 23-ого проверка была закончена включая GS-MS и NMR анализ. Было показано, что при отсутствии воздуха в колбе образуется только 15% продукта окисления.
4. к 17.30 по Мск (14.30 по Лондону) 23-ого была завершена вторая более полная проверка. Были использованы реагенты Acros (как в оригинальной статье) и проведены две параллельные реакции - в азоте и на воздухе. В азоте - практически нет продукта окисления, на воздухе - продукт образуется с выходом 91% (в статье - 90%). В принципе - пригодная методика для окисления.
Увлекательно мне даже жаль, что я не успел поучаствовать в проверке самостоятельно.