Синтез эфиров 3,5-диоксогексановой кислоты

[Pavel_Romanov]

Уважаемые коллеги, если кто видел как или сам делал когда-либо сабж, поделитесь инфой .
Более всего интересует синтез трет-бутилового эфира, но если есть мысли по поводу, то выскажите их пожайлуста

[rombach]

Вы имеете в виду эфиры гексановой или гексанкарбоновой=гептановой кислоты?

[Pavel_Romanov]

Структура в файле

[chemist]

Это CH3COCH2COCH2COOH ?
А что БШ/СФ говорят?

P.S. В Вашем doc-файле нет никакой информации.

[maks]

из обших рассуждений не должно быть никаких особых проблем : coupling reagent типа Н-гидроксисукцинимиде и вперед ,
кетоны не помеха

ставил когда то на нафталин-гамма-кетомаслянную кислоту (наверное так правильно назвать) через банальный кислотный катализ, етанол правда, работало -50%. у Вас тертбутанол , ну так coupling reagents , вам помогут изрядно

[Phobos]

Из общих соображений помешать может устойчивая енольная форма и, как следствие этого, образование О-енолятов вместо реакции по каброксилу.

[chemist]

Думаю, что у этой кислоты проблемы с выделением в чистом виде (гидрофильна, декарбоксилируется), а способов ее синтиеза можно придумать сотни...

[rombach]

Обсуждения бесполезны, пока Pavel_Romanov не нарисует по человечески структуру 3,5-диоксогексанкабоновой кислоты. Трет-бутиловый эфир этой кислоты в бш не описан.

[Phobos]

Хм...а какая разница? Нумерация идет от карбоксила, следовательно, наличие кетонных групп на 3 и 5 все равно означает две кислые метиленовые группы. А уж приделан к 5-му атому метил или этил - роли не играет.
Я бы попробовал выйти из терт-бутил ацетоацетата, получить дианион (NaH, BuLi), затем прореагировать с подходящим электрофилом (ацетил хлорид или ангидрид, или активированный сл. эфир). Дианион реагирует терминальным углеродом, а не метиленовым.

[rombach]

Повторяем матчасть. Phobos, от вас не ожидал...

COOH.JPG

[maks]

Из общих соображений помешать может устойчивая енольная форма

а каким образом енольная форма может помешать ? не думаю
тут же не алкиляция какая

[rashnikov]

Думаю, эта схема (Лавессон-Гренвальд, 1960) показывает, что и дианион тоже будет реагировать по метиленовому углероду:

[Warfarin]

Phobos Имел ввиду 2,4-дианион. То, что в таком дианионе значительно более нуклеофилен 4-й атом углерода, написано во всех учебниках. В Carey-Sundberg в частности.

[rashnikov]

Warfarin, так на этой схеме как раз и нарисовано то, что происходит с 2,4-дианионом... и с ним не происходит ничего хорошего...

[Warfarin]

Я на схеме вижу образование 2-аниона, замещение, снова образование 2-аниона, его взаимодействие со 2-м электрофилом. Где там дианион? Даже основания разные указаны...
Идея в том, чтобы взять 2 eq. LDA, получить необратимо 2,4-дианион, и ввести его в р-цию с нужным электрофилом, которая пойдет исключительно по 4-му положению. Так описано там, где я это видел. К сожалению с ходу сейчас не нашел ссылку.

[maks]

господа, прошу пардон, может я чего то не вьехал
но канувший в выходные коллегаPavel_Romanov просит сложный эфир из этой кислоты , зачем ему усложнять буйну голову мислями про основания да анионы , кислота активированная плюс спирт и чем ему это грозит ?

[ChemNavigator]

На схеме нет дианиона, там нарисован двухстадийный синтез, причём с ошибками - енол, который в правом верхнем углу, вообще не будет образовываться, т.к. двойная связь будет в смежном (4,5, а не 5,6) положении. Кстати, правильное её название - 2,4-дикетопентанкарбоновая килота.

А вообще, целевой продукт (т.е. дикетокислота) представляет собой раскрытую форму 6-метилпирона, который можно легко получить из дегидрацетовой кислоты. Синтез см. в кн.: Препаративная органическая химия, пер. с польского, 1959, стр. 635.

[Pavel_Romanov]

Не настолько далеко я и канул.
Я хочу эфир, но не принципиально из кислоты.-ето раз.(её у меня нет)
теория вещь интересная, но что грузить в колбу?- ето два.

была мысль скрестить Boc с ацетилацетоном но сомнительно.

картинку вроде перезлил

[Pavel_Romanov]

для ChemNavigator:
название мне ACDLabs подсказало

[ChemNavigator]

Не поверил, и решил проверить. Мне ACD Labs подсказывает название 3,5-dioxohexanoic acid, - т.е. 3,5-диоксогексановая, а не 3,5-диоксогексанкарбоновая.
Слово "карбоновая" подразумевет ещё один углерод.