N-substituted thiourea

[lktsh]

Уважаемые коллеги,
кто-нибудь знает хороший способ получения N-алкил-замещенных тиомочевин?

[Сержл]

Посмотрите работы по web of knowledge Нифантьева Э. Е. в соавторстве с Горюновым, пачками на ЯМР такое носят.

[horks]

По логике, алкилизотиоцианат с аммиачком

[rashnikov]

Я в бытность свою студентом варил их тоннами, поскольку работа была по аминотиазолам. Алкилизотиоцианат + 0.5 М раствор аммиака в диоксане, heating/reflux, обычно 2 час, потом отогнать растворитель и флэш.

[tigrunya]

Я делала так:

Из 12 реакций (занималась чем-то типа комбинаторной химии ) получились 11. Продукт одной застрял в колонке и не вышел
А так - выходы по 40-70% в расчете на исходный хлорид. Растворитель был ацетон.

[Любитель_Манниха]

Коллега tigrunya, а хлорангидрид брали только указанный на схеме? Если пробовали с другими, не припомните выходы?

[rashnikov]

Коллега tigrunya, а хлорангидрид брали только указанный на схеме? Если пробовали с другими, не припомните выходы?

Я вчера интереса ради сделал по способу милой барышни (как я его представляю себе) с бензоилхлоридом, получилось по двум стадиям совокупно 65 %. Вспомнил эпоху становления ЧСВ, так сказать. Могу еще попробовать с хлоридом актиния

Upd. Ну и естественно, желательно снятие защиты ТФУК в дихлорметане 2 часа, количественно.

[Любитель_Манниха]

Вообще тема для меня, как говорится, в струю, в сентябре будем варить как раз N-substituted сабжи

[rashnikov]

А что, у вас уже отпуск? А я еще работаю вовсю

Так результат с хлоридом актиния для вас будет интересен?

[Любитель_Манниха]

У нас не отпуск хотя на работе действительно скоро отпуск - у нас каникулы, вуз однако. Хотя если лабу не опечатают, и завкаф не будет шнырять с проверками...

Результат с хлоридом актиния тоже представляет интерес

[rashnikov]

Вах, Любитель_Манниха, как я хорошо помню это состояние жуткой, унизительной зависимости от странных лиц, чьи скромные потребности можно удовлетворить, выдав им по 50 рублей на чекушку. Причем интересно отметить, что такие же суммы фигурировали и за два часа до приезда в лабораторию, на пригородной станции дмитровского, скажем, направления, где имело место величественное зрелище штурма электропоезда... Только не ОНИ брали, а ИМ приходилось отдавать 50 р. контролерам.

[Любитель_Манниха]

чет здесь какое-то misunderstanding, нашему завкафу если только грант РФФИ ещё один, а не чекушку И проверки могут заключаться только в том, делают ли в лабах ремонт, насколько криво его делают, не работают ли студенты одни без осперантов/преподофф

[rashnikov]

Ну, я про тех, кто отвечает за запор лабы в жаркое время года. Я их просто подкупал таким способом, если испытывал непреодолимую нужду препаративно хроматографироваться.

[Cherep]

[Upstream]

А так - выходы по 40-70% в расчете на исходный хлорид

Есть подозрение, что с роданидом натрия/калия было бы ещё лучше. А так наверняка нужно с хлоридом аммония бороться и отделяться от соответствующего незамещённого производного.

[Demcha]

есть один прекрасный метод:

Этил хлорформиат + роданит калия прокаленный = карбэтоксиизотиоцианат
Затем амин.
Затем щёлочь или к-та (в зависимости от полученного субстрата)
Выходы прекрасные, синтетическое применение очень шорокое - начиная от метиламина и до ароматичских и гетероциклических аминов. Получается прекрасно и с вторичными аминами.
Кого заинтересует, спрашивайте, расскажу более подробно!

[lktsh]

Да интересно, а у Вас есть более подробная методика, ссылки какие нибудь?

[Любитель_Манниха]

+1, интересно!

[Бухалыч]

Раз пошла такая пьянка, кто какие знает методики на тетраметилтиомочевину?

[rashnikov]

Раз пошла такая пьянка, кто какие знает методики на тетраметилтиомочевину?

Я когда делал бис(диалкиламино)карбены и иже с ними, то варил это соединение для последующей его обработки по схеме:

Me2N-CS-NMe2 + Mg Rieke --------> Me2N-C:-NMe2

Тиофосген и диметиламин, малоприятно, но жить можно.

Вот пропись сего готичьного процесса:

Solution of 50 ml of before-dried and distilled dimethylamine in the equal volume of dry diethyl ether was added dropwise to stirred solution of thiophosgene (0.2 mol) in 50 ml of diethyl ether at 0 C under argon. After 1 h of stirring at RT mixture was filtered and the residue was washed with dry Et2O. Co-filtrate and washing liquids were concentrated under vacuum to obtain solid. To it was added solution of dry before-distilled dimethylamine (100 ml in 100 ml of dry diethyl ether) and heated to reflux for 7 days. The reaction solution was fully evaporated. The residue was partitioned between 1 M aqueous HCl and diethyl ether. After few extractions of the aqueous phase with diethyl ether combined extracts were washed with water, saturated aqueous solution of NaHCO3, water once again and saturated aqueous solution of Ca(OH)2, and then evaporated. Yield 68 %.