кто держал карбен в руках

[maks]

коллеги кто нибудь помнит как практически долгоживущи простые карбены
помню студенты делали у меня какой то опыт , что то похожее на Reimer- Timmann, но получали аддукт стирола и дихлоркарбена, но получали как не помню ,процедурку бы
ЕМНИП там было иначе чем хлороформ в шелочи, да вот только как ?, карбен хотелось бы в органике

[Бухалыч]

Трихлорацетат серебра что-ли?

[maks]

нет, но не суть важно как
процедуру бы

и еще момент , такая полубредовая мысль карбен может выступать как нуклеофил ? по идее если синглетный ,наверное, может
или как , может кто чего знает, помнит

[OrganicChemist]

Проще по Макоше: NaOH/H2O (40%). Хлороформ, стирол - нижняя фаза. ТЭБАХ и перемешивание. Главное, чтобы на потолке все не оказалось. Успехов.

[OrganicChemist]

нет, но не суть важно как
процедуру бы

и еще момент , такая полубредовая мысль карбен может выступать как нуклеофил ? по идее если синглетный ,наверное, может
или как , может кто чего знает, помнит

Конечно может. Известны электрофильные и нуклеофильные карбены (помотрите специализированные книжки по ним)

[Maloy]

carbene-chemistry.pdf

[maks]

спасибо, но я стирол не хочу, мне студенческой возни тогда хватило
мне интересно проверить может ли он заместить кого то , мезилат или трифлат какой
наверное, нужен карбен с електрон донорными группами
есть идеи по поводу п-метокси-дифенилкарбена ? такой вообще есть в природе?

[maks]

спасибо за манускрипт, качаю

[OrganicChemist]

Уверен, что есть

[rashnikov]

Я в свое время делал диссертацию по нуклеофильным свойствам диаминокарбенов. В основном приходилось работать с бис(диизопропиламино)карбеном, он же BIDAC. Получается по Альдеру из тетраизопропилформамидинийхлорида депротонированием с помощью t-BuLi (в оригинальной методике n-BuLi, НАСТОЯТЕЛЬНО НЕ РЕКОМЕНДУЮ), затем очистка сублимацией в вакууме (0.2 мм рт.ст.) Выходы до 60 % в перчаточном боксе под азотом.

[maks]

поделитесь знаниями , что умел делать Ваш карбен как нуклеофил
умел ли замешать кого нибудь ?

[rashnikov]

Извините за неточность в описании методики. Не n-BuLi использовался у Альдера, конечно же, а ЛДА, свежеприготовленный из диизопропиламина и n-BuLi в тетрагидрофуране: Angew. Chem. Int. Ed., 35 (1996), #10, p. 1121. Но эта методика отвратительно воспроизводится.

Карбен охотно внедрялся по связям С-Hal и С-Н, например реагировал с четыреххлористым углеродом (получался
(iPr2N)2C-CCl3+ Cl-), пентафторэтаном, малоновым эфиром, этилацетатом, ацетофеноном, ацетонитрилом (после вылета диизопропиламина выделяли енамины). С фталевым ангидридом давал продукт первоначального С-О внедрения - 3,3-бис(диизопропиламино)-1,4-хромандион, который при попытке перекристаллизации из хлороформа медленно трансформировался в цвиттер-ионное соединение: тетраизопропил(о-карбоксибензоил)формамидиний (!).

[maks]

а вы можете указать какие продукты вы получили с малоновым эфиром, этилацетатом, ацетофеноном и ацетонитрилом
если можно нарисовать ?

[rashnikov]

Вот так:

[maks]

спасибо, очень познавательно