ЯМР вопрос

[Сергей1111]

Господа, кто нибудь может посоветовать как различить синее и красное соединения без рентгена и без 2D Inadequate? Извините за большой рисунок, не получилось уменшить. Все остальные ЯМР техники доступны. Заранее спасибо. Каплинга между Ph2C-CH-СН=N- и Ph2C-CH-СН=N- протонами нет. NOESY тоже ничего не показывает. Но в черно белом соединении, структура которого однозначно известна, каплинга между выделенными протонами тоже нет, также как нет кросс пиков в NOESY.

[Бухалыч]

1H хватит за глаза.
Кроме метила и ароматики в первом случае - 2 синглета, во втором - 2 дублета.

[Сергей1111]

1H хватит за глаза.
Кроме метила и ароматики в первом случае - 2 синглета, во втором - 2 дублета.

Сорри, забыл добавить полную информацию (см. выше)

[Бухалыч]

А 1H можно глянуть?

[Phobos]

А в красном веществе не будет ли таутомеризации с образованием связи N-C(R)=N вместо аминальной N-CRH-N?

[amge]

А 1H можно глянуть?

Боюсь, 1Н здесь не поможет. Даже если обнаружится в нем дублет, константа будет небольшая (так как в NOESY ее не видно), и почему бы это не могла быть такая константа в красном соединении? (Там H-C-N-C-H W-подобная).

Как вариант - спектр 13С монорезонанса и сравнить его со спектром черного соединения. Но и это ненадежно.
Еще - 1D Inadequate (или копить 13С ВВ, пока сателлиты 13С алифатического СН не будут видны). Если повезет, то будет ответ.

И наверное, поскольку проблемные углероды связаны с Н-ами, возможны всякие хитрые последовательности с переносом намагниченности через Н, сильно ускоряющие накопление. Но здесь я не специалист, может, глупость сказал.

[Бухалыч]

А в красном веществе не будет ли таутомеризации с образованием связи N-C(R)=N вместо аминальной N-CRH-N?

Мне почему-то тоже так кажется

Боюсь, 1Н здесь не поможет. Даже если обнаружится в нем дублет, константа будет небольшая (так как в NOESY ее не видно), и почему бы это не могла быть такая константа в красном соединении? (Там H-C-N-C-H W-подобная).

Все-таки надо бы глянуть. Хотя б на предмет того, сколько там разных фенилов.

[Vittorio]

я совсем не спектроскопист, может, че не то скажу, но мне кажется, стоит подумать над ATP и DEPT

[OrganicChemist]

А химическим путем не пробовали? Может оба соединения с разбавленой соляной кислотой покипятить и проверить наличие бензофенона (при гидролизе "синего" соединения), например, с использованием хроматографического анализа.

[maks]

я тоже за химию в принципе
а может лучше восстановить нежно двойную связь гетероцикла
щепление протона узлового атома углерода (атома между двумя азотами ) в красной структуре останется неизменным плюс синглет образуется
а в синей дублет добавится и щепление усложнится

все это при условии что таутомерии нет

[OrganicChemist]

я тоже за химию в принципе
а может лучше восстановить нежно двойную связь гетероцикла
щепление протона узлового атома углерода (атома между двумя азотами ) в красной структуре останется неизменным плюс синглет образуется
а в синей дублет добавится и щепление усложнится

все это при условии что таутомерии нет

Можно пробовать.

[Сергей1111]

j

[Сергей1111]

1HNMR (300 MHz, CDCl3) δ 3.30 (s, 3H), 5.80 (s, 1H), 6.30 (d, J = 7.5 Hz, 2H) , 6.88 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.95 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.13 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.24-7.38 (m, 13H), 7.97 (s, 1H) (сигналы при 6.30, 6.88, 6.95 и 7.13 - ароматика (подтверждено СH-COSY)); при 6.30 (орто); 6.95(мета) и 7.13(пара) принадлежат одной из фенильных групп (установлено с помощью HOMODEC) ).

13CNMR (75 MHz, CDCl3) (DEPT (90) и DEPT (135) установили какой тип углерода в каждом случае) δ 28.9 (Me); 59.4 (Сq); 69.1 (СH); 99.5(Cq); 127.3; 127.5; 128.1; 128.5; 128.6; 128.8; 129.3; 129.5; 129.7; 138.3; 138.9; 139.2; 139.6 (это все СH и С ароматические); 149.2(C=X); 157.8(C=X); 171.0(C=X).

HRMS (ESI) Calcd for C31H26N3O2+ ([M+H]+) 472.2020. Found 472.2002.

Вещества всего около 10 мг, так что химические методы типа деградации не годятся.
С уважением, Сергей.

[maks]

может прямо в амулу NaBH4 зафигачить

[Phobos]

Вообще-то химические методы вполне годятся. Надо сперва найти условия для пика бензофенона на GC или HPLC, затем гидролизовать все 10 мг, экстрагировать водную фазу эфиром и заколоться. Другое дело, если с этими 10 мг Вам еще 5 стадий синтеза ставить:)

[Сергей1111]

Спасибо, идея с боргидридом хорошая. Можно попробовать на паре миллиграмов, в дейтерированном растворителе, отфильтровать и в ампулу и снять 1H спектр. Вопрос: сыпануть боргидрида в раствор сабжа в CDCl3 или лучше взять метанол-d4? Вроде как в спиртах имины быстрее и лучше восстанавливаются.

[maks]

метанол ИМХО

[Бухалыч]

Да синее оно, синее.
В красном была бы таутомерия.
А MS есть?

[maks]

а почему в красном не может быть таутомерии, прыгнет водород на азот 1,3-shift

[OrganicChemist]

Что вам даст выяснение вопроса о таутомерии? В химии гетероциклических соединений можете посмотреть о таутомерии имидазолинов.