Метод превращ алканолов в силиловые эфиры алкилкарбоксилатов

[OrganicChemist]

Уважаемые коллеги, встречал ли кто в литературе методы одностадийного превращения спиртов в силиловые эфиры енолов алкилкарбоксилатов (см вложение). Если такого никто не встречал, то приветствуются и 2-стадийные подходы к синтезу силиловых эфиров енолов через промежуточное образование сложных эфиров. ОЧЕНЬ БУДУ РАД КОНКРЕТНЫМ МЕТОДИКАМ ПОЛУЧЕНИЯ И МЕТОДАМ ВЫДЕЛЕНИЯ (КРОМЕ ПЕРЕГОНКИ) СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЕНОЛОВ.

[rombach]

Уважаемый OrganicChemist, было бы гораздо удобнее видеть вашу картинку прямо в сообщении. Признаюсь, мне иногда бывает просто лень тыкать в .doc и ждать, когда загрузится ворд... Да и из 22 прочитавших ваше сообщение только 6 дошли до просмотра вложения.

[Upstream]

Называются эти штуки O-Silylated Ketene Acetals и занимаются ими вплотную японцы уже лет 20:
http://ci.nii.ac.jp/search?q=O-Silylated+Ketene+Acetals
Google: +method +preparation +"O-silylated ketene acetals"
(начните с патента на первой странице - там должны быть ссылки на ранние методы)
Из спиртов, даже силилированых напрямую их получить не удастся. По крайней мере, чистые методы окисления, пригодные для работе в одной кастрюле с последующим жёстким силилированием, мне не известны.
ЕМНИП, японцы их делают через силилтрифлаты + (сложные эфиры или кислоты).
А выделять я бы Вам их вообще не советовал - используйте in situ.

[OrganicChemist]

Называются эти штуки O-Silylated Ketene Acetals и занимаются ими вплотную японцы уже лет 20:
http://ci.nii.ac.jp/search?q=O-Silylated+Ketene+Acetals
Google: +method +preparation +"O-silylated ketene acetals"
(начните с патента на первой странице - там должны быть ссылки на ранние методы)
Из спиртов, даже силилированых напрямую их получить не удастся. По крайней мере, чистые методы окисления, пригодные для работе в одной кастрюле с последующим жёстким силилированием, мне не известны.
ЕМНИП, японцы их делают через силилтрифлаты + (сложные эфиры или кислоты).
А выделять я бы Вам их вообще не советовал - используйте in situ.

Благодарю, за рекомендации, коллега.

Спасибо, Upstream, я знаю, что это O-Silylated Ketene Acetals, но я специально так "разжевано" написал, чтобы понятно было, о чем речь. Известно, что эфиры альфа,бета-ненасыщенных карбоновых кислот с триэтилсиланом дают O-Silylated Ketene Acetals - это позволяет избежать действия сильных оснований.

ЕМНИП, японцы их делают через силилтрифлаты + (сложные эфиры или кислоты). С УДОВОЛЬСТВИЕМ ССЫЛКУ ГЛЯНУЛ БЫ (TMSOTf тем более доступен из тетраметилсилана и TfOH)

А выделять я бы Вам их вообще не советовал - используйте in situ ХОРОШО, МОЖНО И НЕ ВЫДЕЛЯТЬ. ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА ОБРАЗУЮТСЯ ВЕДЬ ЕНОЛЯТЫ МЕТАЛЛОВ. МНЕ НУЖНО, ЧТОБЫ ТАКОЙ ЕНОЛЯТ ВЫЖИЛ ПРИ КИПЯЧЕНИИ С КИСЛОТОЙ ЛЬЮИСА (ХИМИЧЕСКАЯ ЛОГИКА ПОДСКАЗЫВАЕТ, ЧТО ВЫЖИВЕТ...)

[Upstream]

Известно, что эфиры альфа,бета-ненасыщенных карбоновых кислот с триэтилсиланом дают O-Silylated Ketene Acetals - это позволяет избежать действия сильных оснований.

Тут что-то не так: силаны к двойным С=С связям присоединяются, как правило, по радикальному механизму, а участие карбоксильного кислорада в подобного рода присоединении, ИМХО, мало вероятно.

С УДОВОЛЬСТВИЕМ ССЫЛКУ ГЛЯНУЛ БЫ (TMSOTf тем более доступен из тетраметилсилана и TfOH)

Дык какие проблемы? Ссылка и запрос в Гугле, которые я привёл выше, как раз и выводят на цикл работ японцев по этому классу соединений. Где-то в более ранних выпусках этого сериала будут работы по синтезу.

А выделять я бы Вам их вообще не советовал - используйте in situ

ХОРОШО, МОЖНО И НЕ ВЫДЕЛЯТЬ. ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА ОБРАЗУЮТСЯ ВЕДЬ ЕНОЛЯТЫ МЕТАЛЛОВ. МНЕ НУЖНО, ЧТОБЫ ТАКОЙ ЕНОЛЯТ ВЫЖИЛ ПРИ КИПЯЧЕНИИ С КИСЛОТОЙ ЛЬЮИСА (ХИМИЧЕСКАЯ ЛОГИКА ПОДСКАЗЫВАЕТ, ЧТО ВЫЖИВЕТ...)

Возможно, я отстал от жизни, но в своё время у меня отложилось, что обычные кетенацетали разваливаются с осмолением от следов кислоты, а уж кипячения с к-ми Льюиса они ТОЧНО не вынесут. Разве что бис трет-бутил или бис-изопропил производные с надёжно заэкранированным исключительно нуклеофильным бета-углеродом iPr₂C=C(OR)₂

[OrganicChemist]

Известно, что эфиры альфа,бета-ненасыщенных карбоновых кислот с триэтилсиланом дают O-Silylated Ketene Acetals - это позволяет избежать действия сильных оснований.

Тут что-то не так: силаны к двойным С=С связям присоединяются, как правило, по радикальному механизму, а участие карбоксильного кислорада в подобного рода присоединении, ИМХО, мало вероятно.


Да все так. Есть ссылка на работе о присоединении к метилактрилату. Завтра гляну. ИМХО: силаны присоединяются согласовано !!!