ТСХ амина

[Ra]

Добрый день, уважаемые химики!

Не могу разобраться с поведением амина (структура прилагается) на ТСХ. Проявляется он у меня в системе CH2Cl2-MeOH (10:1) в виде большого желтого пятна (проявление в йоде) с Rf около 0.5. Но его все время как тень преследует нижнее пятно в виде полоски (на рис. фр 9). 2 раза хроматографировал (флеш + сухая колонка) все равно нижнее пятно остается. Вроде даже получилось выделить отдельно нижнее пятно (на рис. фр 15). Но не тут то было … после концентрирования этой фракции по ТСХ вновь два пятна, ТСХ достаточно чувствительный метод, почему тогда верхнее пятно не проявилось?
По ПМР (фр-ии, где два пятна) структура согласуется с амином, причем достаточно чистый.
Может ли на ТСХ таким образом проявляться амин (в виде 2 пятен) или такое влияние оказывает система ДХМ/Метанол?

Если ставить в системе Гексан/ЭА, то на старте одно желтое пятно,
Амин был получен по р-ии хлорангидрида с избытком DMAE.

Надеюсь на вашу помощь, спасибо.

[Phobos]

ОЧень интересно, к сожалению, у меня на работе блокировано скачивание архивированных файлов и структуру не вижу. Если есть возможность, попробуйте прогнать ТСХ на плате основного алюминий оксида, там менее полярные р-рители потребуются. Интересно, вернется ли эффект?
И еще вопрос - а если разбавлять образец, изменяется ли соотношение между верхним и нижним пятном?

[Ra]

из пластинок у нас только силуфольные.
При разбавлении трудно сказать про соотношение, но когда ставил очень разбавленные фракции, то бывало что проявлялось лишь нижнее пятно, но при концентрировании вновь два.

[Hands_off]

В порядке брейншторма:
нижнее пятно - амин (проявляется только оно при разбавлении), верхнее - димер/тример/сольватированная форма....

[Ra]

Имеютя в виду нековалентно связанные между собой Димеры/ тримеры, и они не будут валиться на SiO2 ?

[maks]

а что за димеры , тримеры могут быть ?

[Phobos]

А амин случайно у Вас не после восстановления бораном?
Я как-то получил похожую картинку от недоразваленного-амино боранного комплекса - амин, (RNH)3B и диамин шли очень близко друг к другу. Правда, про переходы пятен из одного в другое точно не помню, но какое-то странное поведение у них было.

[Ra]

Получал взаимодействием хлорангидрида с диметиламиноэтанолом.

Поставил сильно разбавленный раствор, действиельно, интенсивность нижнего пятна увеличилась.
Все таки какие ди-,тримеры могут ползти выше, или это специфика взаимодействия аминогруппы с силикагелем?

[maks]

насчет димеров ждем реплик от подавшего идеику
а в 5% МеОН в дихлорметане как себя поведет ?

[Ra]

Добродушные сотрудницы поделились старыми запасами алюфола. Поставил в системе ДХМ/МеОН(5%) – немного спустились вниз, но картина та же самая: концентрированный раствор – 2 пятна, разбавленный – 1 нижнее.

[Phobos]

Может быть тут действительно имеет место взаимодействие амина с силикагелем. Избыток амина дает верхнее пятно. Попробуйте добавить немного триэтиламина или спиртового аммиака в элуэнт. Буквально несколько капель. По идее это должно убрать такой эффект.

[maks]

+1
это аминам часто помогает при разделении , но из описания у меня опасение что ваша молекула неустоичива на силикагеле / алюмоксиде
если Вам надо ее хроматографировати еще раз посоветовал бы "силикагель смоченный водой 10-15%"
понижает агрессивность силикагеля очень заметно, а если можно сделать нанесение такого состава вручную для Тсх, то и там глянуть можно (недавно эта тема здесь мусолилась , люди опытные советовали как раскатывать и т.д)
если это ,конечно, надо

[TARANTUL-0912]

А какие еще методы анализа своего продукта вы использовали?
Ведь если речь идет о димерах и тримерах, тем более нестабильных, то масс-спектрометрия может очень даже хорошо все расставить на свои места

По своему опыту, отмечу что ТЛС хоть и очень хороший метод, но давать гарантии о том сколько у вас продуктов тянется в одном пятне, если синтез ставится первый раз, я бы не советовал.

[geo]

Еще простой совет - попробуйте двумерную хроматографию.

[Ra]

С этим амином коллеги в нашей группе раньше довольно много работали, даже рентген сделан. Он достаточно устойчив, очищали хроматографией (правда не флеш, а обычной). Мне он сейчас понадобился, но к сожалению не осталось метчика для ТСХ и проявляли его в системе этилацетат-гексан, видимо он при этом лишь немного приподнимался со старта и не двоился.
Я думал, что триэтиламин добавляют для лучшего разделения, а они вроде и так делятся. Поставил в системе ДХМ-МеОН(10%)+Et3N картина почти не изменилась, лишь интенсивность верхнего пятна в случае концентрированного раствора увеличилась, нижнее едва заметно и размыто.

Для себя я сделал следующие выводы (достаточно примитивно, но все таки) :
Из-за сильного взаимодействия аминогруппы с силикагелем амин достаточно крепко удерживается. Когда концентрация большая часть молекул пробегает выше с элюентом по плате (еще оказывает влияние липофильный каркас) и проявляется верхним пятном, а крепко сорбированная – нижним. С уменьшением концентрации доля «свободных» молекул уменьшается, и интенсивность верхнего пятно падает. Когда в элюент добавляем триэтиламин, он в первую очередь сорбируется на силикагеле и, наверное, должно быть одно верхнее пятно, а на опыте оно становится более интенсивным.

Пока масс-спектр не снимал, но по ИК и ПМР чистый продукт.

Всем спасибо за дискуссию и советы.

[Phobos]

Я пришел к тем же выводам. Кстати, насчет двумерной хроматограммы - очень хороший совет. Если каждое из пятен после поворота на 90 градусов и второго прогона вновь даст два пятна, то, значит, имеет место не развал вещества на силике, а некая обратимая реакция, то есть просто кислотно-основное взаимодействие с силикой. На плате из basic alumina этот эффект должен отсутствовать.

[maks]

На плате из basic alumina этот эффект должен отсутствовать

но по идее и триетиламин должен убрать этот еффект

[Ra]

Двумерная хроматограмма показала, что вещество не разлагается.

[maks]

неясно

[Сержл]

Все амины дают желтяк при хранении. Его могут быть доли %, но вид продукта портит, думаю, он и светится оч. хорошо на пластинке.