Конденсация метакриловой кислоты с помощью DCC/DMAP

[TARANTUL-0912]

ваще пропал куда то ? наверное

предположу, что уснул... с людьми это бывает..

[barbos]

боюсь , что коллега Chemist так зашугал аффтора , что ето сон летаргический,
в менеджерском кибинете
зря вы так Иван Горынович

[chemist]

Внял и формулировку смягчил . Я ж добрый Горыныч, да и святые дни обязывают...
Может топикавтор и не органик вовсе, дык тогда надо прдупреждать - разжуём, только глотай на здоровье

[barbos]

[roche]

Попробуем и так, но у нас количества реагентов на несколько порядков меньше.. Не очень удобно отмерять каталитическое количества серной кислоты.

Кончились пипетки?

Попробуйте. Это самый простой, самый малозатратный и самый надежный метод на веки вечные, работает практически всегда, а если не работает, то химик просто не пошевелил мозгами, таких надо посылать... на повторное прохождение лабораторного курса орг. химии .

Да, попробовали. И правда, получилось замечательно! 75% выход после колоночной хроматографии. Спасибо большое за совет, а то я уже месяц с этой реакцией бьюсь. С DCC/DMAP наверно можно оптимизировать, но пока не получилось.

[roche]

Внял и формулировку смягчил . Я ж добрый Горыныч, да и святые дни обязывают...
Может топикавтор и не органик вовсе, дык тогда надо прдупреждать - разжуём, только глотай на здоровье

Я и правда не органик вовсе Так получилось, надо синтезировать. И это только первая стадия.

[roche]

To Zord : у меня тоже проблематичные ациляции шли тоже хорошо в пиридине

To Roche : коллега Мitsu прав в своем недоумении
я полагаю что вы неправильно интерпретруете пик 441 :
Масса вашего ефира 318 , если у вас в смеси есть еще немнного DMAP , то
М+М(DMAP) =440 , но DMAP захвативается в приборе а не сидит ковалентно в молекуле
как захватываются ионы аммония , натрия, калия и протон

вы посмотрите если есть 341 (М+Na) , 659 (2M+ Na) , то все у вас вероятно, в порядке
нужно только отмыть DMAP

Сомневаюсь, что что-то захватывается в приборе. Так как этот пик то есть, то нет, в зависимости от условий синтеза.

[roche]

Масса вашего ефира 318 , если у вас в смеси есть еще немнного DMAP , то
М+М(DMAP) =440 , но DMAP захвативается в приборе а не сидит ковалентно в молекуле
как захватываются ионы аммония , натрия, калия и протон
вы посмотрите если есть 341 (М+Na) , 659 (2M+ Na) , то все у вас вероятно, в порядке
нужно только отмыть DMAP

А что кому-то посчастливилось видеть массы нековалентных аддуктов с аминами? неорганика - это да, но даже гуанидиний не проявляется. По крайней мере в MALDI и ESI-MS.

Мы, кажется, сообразили, что основной продукт - результат присоединения DMAP по двойной связи целевого нашего соединения. Так его можно щелочью перевести в желаемое состояние.

Я бы поставил на кватернизацию алкилбромидного фрагмента. Но в любом случае первой в щёлочи (даже в недостатке) падёт сложноэфирная связь.

Вроде бы сложноэфирная связь не падает, всё-таки условия не жесткие. А в масс-спектрах появлялись пики 319-321 после щелочной обработки. А также 275 - это наш продукт, только с хлором вместо брома, то ли из соляной кислоты после нейтрализации, то ли из реагента этого, который вместо DCC (так как он в виде гидрохлорида).
Так что, похоже на присоединение по двойной связи DMAP..

[chemist]

Да, попробовали. И правда, получилось замечательно! 75% выход после колоночной хроматографии. Спасибо большое за совет, а то я уже месяц с этой реакцией бьюсь. С DCC/DMAP наверно можно оптимизировать, но пока не получилось.

А на какой ляд Вам теперь с DCC/DMAP-ом? Чтоб булО?

2 barbos:
Вот что творит Чудотворный Подзатыльник, выписанный с нежностью и любовью

[barbos]

Чудотворный Подзатыльник, выписанный с нежностью и любовью
творит поистине чудеса , разве что дверь лифта не открывает , аффтор вновь с нами
и можно спросить 75% выхода это в перерасчете на бромундеканол ?
даю хвост на отсечение что метакриловой кислоты брался избыток и полимера получилось изрядно
впрочем, реагент копеечный

[roche]

Чудотворный Подзатыльник, выписанный с нежностью и любовью
творит поистине чудеса , разве что дверь лифта не открывает , аффтор вновь с нами
и можно спросить 75% выхода это в перерасчете на бромундеканол ?
даю хвост на отсечение что метакриловой кислоты брался избыток и полимера получилось изрядно
впрочем, реагент копеечный

Да ладно, это ж разве подзатыльник. Это самый настоящий спасательный круг для глупого не-синтетика. Благодарю от души, Chemist.
А, хвост-то потерян. По методике избыток бромоундеканола 3:2. Выход в расчете на метакриловую кислоту, естественно. А для ингибирования полимеризации добавлялся гидрохинон. После хроматографии пара непонятных фракций получилась, но по масс-спектрам продуктов полимеризации не видно.

[barbos]

мда, режьте хоть про гидрохинон не было упомянуто ,
хотя мне кажется что он должен препятствовать радикальной полимеризации, а не катионной
или я ошибаюсь?

[roche]

мда, режьте хоть про гидрохинон не было упомянуто ,
хотя мне кажется что он должен препятствовать радикальной полимеризации, а не катионной
или я ошибаюсь?

Да, гидрохинон - захватчик радикалов. Преложенная Chemist`ом методика вообще особенно не выносилась на обсуждение. В источнике описан синтез додецилового эфира метакриловой кислоты. Этерификация с серной кислотой и отгонкой азеотропа вода-бензол. При многочасовом нагревании и с добавкой гидрохинона.
А отчего вы предполагаете катионную полимеризацию? Насколько я понимаю, поскольку в метакриловой кислоте имеется акцептор электронов - карбоксильная группа, то этот мономер будет склонен к анионной полимеризации, а не к катионной. Для которой нужны инициаторы - основания.

[barbos]

Не в обиду вам будь сказано обсуждать методику Chemistа попросту нечего, эстерификация по Фишеру, конец 19 века
требует кислых условий, так идут все кислоты со спиртами , кто легче кто хуже
другое дело специфически Ваша метакриловая кислота, которая как и почти все двойние связи может полимеризоваться через 3 инициации : радикальную, анионную,катионную.
Вы по этой методике берете серную кислоту , которая дарит катионы оптом и в розницу, катион садится на двойную связь пусть и ослабленную акцептором и идет та полимеризация которую вы как полимерщик хотите ,наверняка, запустить на следующем этапе.
ну если бромундеканол, дорогой, как собака Баскервилей , берется в избытке то это помогает Вам получить неплохие выходы , мономера , прообраза будущего полимера, с чем Вас и искренне и поздравляю .
будут еще вопросы пишите

[barbos]

roche : "а то я уже месяц с этой реакцией бьюсь"

просто смайликов со слезами не хватает описать свою грусть по поводу Вашего времени и цены бромундеканола, который убухался

[chemist]

другое дело специфически Ваша метакриловая кислота, которая как и почти все двойние связи может полимеризоваться через 3 инициации : радикальную, анионную,катионную.
Вы по этой методике берете серную кислоту , которая дарит катионы оптом и в розницу, катион садится на двойную связь пусть и ослабленную акцептором и идет та полимеризация которую вы как полимерщик хотите ,наверняка, запустить на следующем этапе.

Метакриловая кислота спокойно переносит даже концентрированную серную кислоту, - именно из-за неспособности полимеризоваться по катионному механизму. Это дает возможность в промышленности получать ее, например, одновременной дигидратацией и гидролизом нитрильной группы Ацетонциангидрина, см.:
П. Вацулик. Химия мономеров. Том 1. М., ИЛ., 1960, стр. 402
Но по радикальному механизму она таки полимеризуется, поэтому добавляют гидрохинон или соли меди в качестве стабилизаторов.

[barbos]

любопытно, век живи,век учись
рад бы посмотреть , а можно ету книгу выложить в пдф фаиле please

[chemist]

Могу отсканировать страницу, устроит?

UPD
Вот

[barbos]

деиствительно , очень поучительно
спасибо, бью челом