Конденсация метакриловой кислоты с помощью DCC/DMAP

[roche]

Товарищи, кто-нибудь пробовал делать сложноэфирную конденсацию длинных спиртов типа С11 с чем-нибудь, используя реагенты DCC/DMAP? Пытаемся синтезировать эфир метакриловой кислоты и бромоундеканола. Пробовали использовать указанные выше реагенты, а также, вместо DCC применялся N-(3-диметиламинопропил)-N'-этилкарбодиимида гидрохлорид. С DCC эфир совсем не получается, а со вторым реагентом совсем чуть-чуть получается. Получается не можем понять что. В масс-спектре основной пик с m/z 441.

[chemist]

Можно, конечно, отремонтировать забор с помощью золотых гвоздей и ультразвукового платинового молотка с ядерной накачкой, но чем обычные инструменты-то не угодили:
Методы получения химических реактивов и препаратов. Москва, ИРЕА, Выпуск 20, 1969, стр. 130.

[Phobos]

А где бром сидит? На последнем атоме?

[Zord]

Растворитель какой брали? Я делал подобное, кроме пиридина ни в одном другом не получалось хорошо. А вообще реакция проходит на отлично.
И берите лучше N-(3-диметиламинопропил)-N'-этилкарбодиимида гидрохлорид, с ним все идет веселее.
А по поводу золотого молотка-не знаю как в данном случае, но в некоторых "стандартные методы" не годятся, или реагенты крайне дорогие, то лучше уж так действовать.

[Zord]

Тут же у вас еще бром болтается, сначала не обратил внимание..может потихоньку с ДМАП реагировать...да и кислота не очень то ценная,может тогда лучше и правда другой метод использовать? почему бы например не сделать хлорангидрид?

[Phobos]

Метакриловая кислота может бодро полимеризоваться в кислых условиях. Ее ангидрид и хлорид тоже не подарки - слезоточивы, не особо устойчивы, выделяющийся при годролизе HCl может спровоцировать дальнейшие побочные реакции. Мы получали в свое время ее эфиры реакцией натриевой соли с соответствующим алкил галидом. Если тут речь идет о терминальном линейном бромоспирте, то легче сперва солью акриловой кислоты заместить бром, а оставшийся гидроксил перевести в тозилат и далее по плану.

[i_van_69]

Прошу прощения, но я так и не понял, чего делаем? Сложноэфирную конденсацию Кляйзена или получаем сложные эфиры этерификацией?

[FOX-7]

ну как вариает триэтиламин еще подешевле с DCC

[roche]

А где бром сидит? На последнем атоме?

да, на последнем.

[roche]

Растворитель какой брали? Я делал подобное, кроме пиридина ни в одном другом не получалось хорошо. А вообще реакция проходит на отлично.
И берите лучше N-(3-диметиламинопропил)-N'-этилкарбодиимида гидрохлорид, с ним все идет веселее.
А по поводу золотого молотка-не знаю как в данном случае, но в некоторых "стандартные методы" не годятся, или реагенты крайне дорогие, то лучше уж так действовать.

Дихлорметан брали. Бромоундеканол, действительно, не очень дешевый. Мы, кажется, сообразили, что основной продукт - результат присоединения DMAP по двойной связи целевого нашего соединения. Так его можно щелочью перевести в желаемое состояние.

[roche]

Можно, конечно, отремонтировать забор с помощью золотых гвоздей и ультразвукового платинового молотка с ядерной накачкой, но чем обычные инструменты-то не угодили:
Методы получения химических реактивов и препаратов. Москва, ИРЕА, Выпуск 20, 1969, стр. 130.

Спасибо огромное за ссылку! Ничего не нашлось в англоязычном интернете. Попробуем и так, но у нас количества реагентов на несколько порядков меньше.. Не очень удобно отмерять каталитическое количества серной кислоты.

[roche]

Прошу прощения, но я так и не понял, чего делаем? Сложноэфирную конденсацию Кляйзена или получаем сложные эфиры этерификацией?

Да, этерификация.

[chemist]

Попробуем и так, но у нас количества реагентов на несколько порядков меньше.. Не очень удобно отмерять каталитическое количества серной кислоты.

Кончились пипетки?

Попробуйте. Это самый простой, самый малозатратный и самый надежный метод на веки вечные, работает практически всегда, а если не работает, то химик просто не пошевелил мозгами, таких надо посылать... на повторное прохождение лабораторного курса орг. химии .

[mitsu]

... основной продукт - результат присоединения DMAP по двойной связи целевого нашего соединения.

Это как?

[barbos]

To Zord : у меня тоже проблематичные ациляции шли тоже хорошо в пиридине

To Roche : коллега Мitsu прав в своем недоумении
я полагаю что вы неправильно интерпретруете пик 441 :
Масса вашего ефира 318 , если у вас в смеси есть еще немнного DMAP , то
М+М(DMAP) =440 , но DMAP захвативается в приборе а не сидит ковалентно в молекуле
как захватываются ионы аммония , натрия, калия и протон

вы посмотрите если есть 341 (М+Na) , 659 (2M+ Na) , то все у вас вероятно, в порядке
нужно только отмыть DMAP

[Phobos]

А по NMR нельзя посмотреть, осталась ли двойная связь?

[Upstream]

Масса вашего ефира 318 , если у вас в смеси есть еще немнного DMAP , то
М+М(DMAP) =440 , но DMAP захвативается в приборе а не сидит ковалентно в молекуле
как захватываются ионы аммония , натрия, калия и протон
вы посмотрите если есть 341 (М+Na) , 659 (2M+ Na) , то все у вас вероятно, в порядке
нужно только отмыть DMAP

А что кому-то посчастливилось видеть массы нековалентных аддуктов с аминами? неорганика - это да, но даже гуанидиний не проявляется. По крайней мере в MALDI и ESI-MS.

Мы, кажется, сообразили, что основной продукт - результат присоединения DMAP по двойной связи целевого нашего соединения. Так его можно щелочью перевести в желаемое состояние.

Я бы поставил на кватернизацию алкилбромидного фрагмента. Но в любом случае первой в щёлочи (даже в недостатке) падёт сложноэфирная связь.

[barbos]

To Upstream : ну аммоний дело обычное в ESI-MS

"Я бы поставил на кватернизацию алкилбромидного фрагмента"
идея интересная , но тогда в позитивном моде, вероятно, потерялась бы масса , за счет брома , который становится бромид-анионом и появится масса 360. Но проверить можно легко с нитратом серебра, не осядет ли чего
Кстати, автору сабжа вопрос пик в 441 который он видит одинокий или характерная для бромидов картина с двумя пиками с разницей в двоику.
Да и NMR, как советовал коллега Phobos помог бы понять ситацию лучше

[TARANTUL-0912]

Товарищи, кто-нибудь пробовал делать сложноэфирную конденсацию длинных спиртов типа С11 с чем-нибудь, используя реагенты DCC/DMAP?

Я недавно использовал систему EDC/ DMAP одновременно, все компоненты загружал сразу в одну колбу при комн. температуре. Поначалу пытался это делать в ДХМ, но один из исходных был нерастворим, поэтому решил рискнуть и добавил растворитель посильнее - ДМА. В кислоте у меня были сложноэфирная группа и двойная связь, спирт - трехатомный.
Во время промывки водой все ненужное (по данным ЛС-МС) вымывается. Поэтому ничего плохого про этот метод сказать не могу.

[barbos]

может мыли недостаточно, тем более что у автора был дихлорметан и если вдруг ДМАП брали эквимолярно-
обычно достаточно 10 мол%, то все может быть
предположение о четверичной соли хозяин темы не опроверг, не подтвердил
ваще пропал куда то ? наверное