Анализ меченого соединения

[vitaki]

Уважаемые коллеги! Хочется узнать ваши конструктивные предложения по такому вот вопросу.
Имеется следующее меченое дейтерием соединение:

Задача состоит в выборе недорогого/достоверного метода анализа этого соединения на наличие атома дейтерия.
Я не вникал особо в методы изотопного анализа орг. соединений, но могу предположить, что ЯМР Н1 и масс для этого подойдут. Предложите, пожалуйста, что бы вы сделали с этой дейтерированной страстью (выкинуть в мусорку чур не предлагать ) и каких пиков в спектрах можно ожидать.
Спасибо.

[Cherep]

И каким чудесным образом только один атом дейтерия вы так заменили?

[vitaki]

Перегруппировкой в р-ре DСl. Но не в этом дело. Конечно же в руках имеется смесь, состоящая из NH2, ND2 и NDH. Вопрос: как выявить наличие дейтерия?

[Maloy]

по константе Н-D и соответствующей мультиплетности сигнала, но будет все размазанно, на азоте пощеплено и наложено... писимизьм

[vitaki]

И у меня писсимизм по этому поводу

[Blucher]

По интегральным интенсивностям этого пика...ммм??

[Phobos]

А если его попробовать совокупить по амину с каким-нибудь хлорофосфатом/триэтиламином или чем-то подобным Cl-PO(OR)2? Попробовать понять по константам расщепления кто там есть - водород-фосфор или дейтерий-фосфор. А также отфильтровать осадок выпавшей соли триэтиламина и по NMR понять, гидрохлорид это или дейтериохлорид.
Конечно, если б аминогруппа была полностью продейтерирована, было б легче.

[Blucher]

Повторяю своё предложение, ведь если там D₂ - то мы ничо не увидим, если HD - то интеграл единичка ( соотношенеие 1 к 2 с той же Ar-CH₂-CO, которая находится в той же молекуле), а если H₂ - ну тут всё ясно...или я чот не упускаю?

[Phobos]

Там может быть сам по себе сигнал широкий, размытый и бодро обмениваться с влагой из растворителя.

[vitaki]

Повторяю своё предложение, ведь если там D₂ - то мы ничо не увидим, если HD - то интеграл единичка ( соотношенеие 1 к 2 с той же Ar-CH₂-CO, которая находится в той же молекуле), а если H₂ - ну тут всё ясно...или я чот не упускаю?

Помимо обмена с влагой растворителя, думается, тут может быть вот в чём проблема. Такая картина, которую обрисовал коллега Blucher будет в том случае, когда у нас имеется 100% одной формы. А если оно в виде, скажем HD и D2, например 70 к 30%. Как быть с этим?

[StYV]

Сделать масс высокого разрешения?
С уважением StYV.

[Serty]

А зачем высокого? Изотопное распределение в M⁺/M+1⁺/M+2⁺ и на низком можно посмотреть, главное что-бы получить молекулярный ион. И естественно никакого контакта с водой... Насчет ПМР, сильно сомневаюсь, сигнал такого NH2 широковат. Хотя в принципе сравнение дейтерированного и недейтерированного образцов может дать процент вхождения дейтерия по интегралу, о чем уже писал Blucher...

[Blucher]

Помимо обмена с влагой растворителя, думается, тут может быть вот в чём проблема. Такая картина, которую обрисовал коллега Blucher будет в том случае, когда у нас имеется 100% одной формы. А если оно в виде, скажем HD и D2, например 70 к 30%. Как быть с этим?

В принципе если посоставлять всякие пропорции то можно вычислить соотношения продуктов....я делал что-то подобное.
Например:
ratio=(n^DD +n^DH)/n^общ=x/y, где x интегральная площадь под пиком N-N_{протий и/или дейтерий}, y - под пиком Ar-CH₂-CO
Правда так мы узнаем сколько в принципе там "дейтерированной смеси", а вот соотношение именно DH и DD продуктов узнать....вот в этом загвоздка ^)^
Ой, не заметил...я немного перефразировал Serty

[ChemNavigator]

А нельзя поступить так?
- берём это соединение, добавляем к нему ацетон. Получаем соотв. гидразон, который выпадает в "осадок", а весь дейтерий, соответствено, перейдёт в раствор в форме DOH/H2O/D2O.
Остаётся только посчитать % дейтерия в выделившейся воде каким-нибудь известным методом.

[amge]

И каким чудесным образом только один атом дейтерия вы так заменили?

Перегруппировкой в р-ре DСl.

Неужели в р-ре DСl NH продукта не обменяется тут же на дейтерий?

По теме. Кроме того, что уже говорилось, можно снять ЯМР на дейтерии в сухом ДМСО, добавив взвешенное количество какого-нибудь дейтерированного растворителя, сигнал которого далеко от ND продукта, и заинтегрировать (если растворитель не очень сухой, то сигнал воды добавить к интегралу продукта).

[vitaki]

Коллеги, спасибо большое за ответы. Будем пробовать

[Upstream]

Vitaki:
Я бы попробовал записать старый добрый ИК в таблетке KBr. N-D, ЕМНИП, в ИК очень хорошо будет разрешаться, особенно при подавлении водородных связей. Может оказаться, что так Вы скорее получите ответ на вопрос о степени замещения. Хоть этот подход не совсем количественный и чегтовски несовъеменный. Но, если учесть ещё, что причинный азот будет у Вас хиральным, в ЯМР паззл будет ещё тот...

[vitaki]

Спасибо Upstream за совет. Хоть я и не люблю ИК, но перво-наперво его попробуем сделать, а лучше двух образцов - обычного и дейтерированного и потом их ещё и сравнить. Тоже планируем сделать и в плане ЯМР. А там видно будет...

[Cezar]

Снять спектр 1Н ЯМР в сухом растворителе, не содержащем групп способных к образованию водородных связей и, желательно, при охлаждении. Если сигнал от NH2 протонов будет достаточно узкий, а он таким и будет в сухих условиях, то вы увидите HD-константу. Второй вариант - снять спектр 2Н ЯМР в недейтерированном растворителе.

[amge]

Если сигнал от NH2 протонов будет достаточно узкий, а он таким и будет в сухих условиях, то вы увидите HD-константу.

По собственному опыту (измеряли КССВ N-H в аминах) могу сказать, что когда сигнал узкий, никаких констант через азот увидеть скорее всего не удастся. Это признак недостаточной сухости. Если сушить дальше, до полного опупения, он снова станет широким (за счет КССВ 14N-H, уширяющей сигнал протона, тогда и остальные константы через азот становятся видны). Но на фоне КССВ 14N-H очень проблематично будет заметить КССВ H-N-D.