пиперидин и N-метилпиперидин

[ChemNavigator]

В свое время отделялись нитрозированием - лучший метод.

Канцерогены ещё никто не отменял

[Клим Чугункин]

Несколько раз приходилось решать задачу разделения вторичных и третичных аминов с помощью флеш-хроматографии на силикагеле или оксиде алюминия. Наличие полярной аминогруппы заставляло использовать полярные системы на основе метанола, ацетонитрила и их смеси с этилацетатом. В ряде случаев, удавалось добиться высокой эффективности разделения.
Другим, более простым в оформлении методом может теоретически быть алкилирование подходящим алкилирующитм агентом таким как йодистый метил или диметилсульфат. Приходилось проводить такие реакции в присутствии карбоната калия в хлористом метилене или ацетоне при перемешивании. От неизбежного (и весьма вероятно, основного) продукта - четвертичной аммониевой соли возможно удастся избавиться перегонкой или экстрацией неполярным углеводородом, например, пентаном.
Также можно отметить такой метод, как кристаллизация аммониевых солей органических и минеральных кислот, вполне возможно что соль целевого амина имеет более низкую растворимость.

[syntheticmacho]

Канцерогены ещё никто не отменял

по-вашему в СОП дураки писали?
http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/pre ... p=cv6p0542
или самоубийцы?

[Upstream]

А перегонка над тозилхлоридом - совсем не катит? Классический и недорогой способ. Precursorless approach.

[N oxide]

С формилпипиридином очень интересная идея....

А, кстати, от воды-муравьинки как отделялись? Я вроде Эшвейлера-Кларка делал, там водные растворы то.

Кроме того, неужели метилирование пиперазина по Э-К нигде не описано, например, в Органических Реакциях?

У самого Кларка (JACS от 1933г) написано, что они получили N-метилпиперидин и даже написали темп-ру кипения 106 град. Вот и все
По прописи синтеза по Эшвейлеру-Кларку и так дается избыток муравьинки и формалина (на 1 моль пиперидина 1,1 моль формальдегида и 2,5 моль муравьинки).
После метилирования добавляется HCl, упаривается, затем щелочью и перегока...

В свое время отделялись нитрозированием - лучший метод.
Уксусный ангидрид сейчас днем с огнем не найдешь (спасибо Госнаркоконтролю ), а нитрита натрия у нас целое ведро
Третичный амин просто экстрагировали соляночкой и все.

Уксусный ангидрид еще есть советский в ампулах, да и нитрит вроде тоже ))

[Phobos]

Так, идея с формилом мне весьма нравится. Только зачем вода-муравьинка? Погреть смесь просто с метил формиатом, идет чистое замещение с хорошим выходом. Отогнать избыток формиата, затем разогнать сами соединения.

[N oxide]

формиата увы нету
Наверное поступить придется так:
-провести метилирование,
-отогнать N-метилпиперидин,
-снять ПМР,
-если есть пиперидин, то взять этиацетат и уксусную (благо они есть) и проацилировать, а затем разогнать
Вот!

[Serty]

Встречал методики ацилирования аминов кислотами с катализом борной кислотой - может пригодится... Насчет уксусной - уж больно у нее температура кипения близка к продукту, наверное стоит взять что-нибудь потяжелее.

[Константин_Б]

Встречал методики ацилирования аминов кислотами с катализом борной кислотой - может пригодится...

Serty, а можно пример такой методы? Хотя бы на пальцах... А то уж больно экзотично для меня

[Formalinum]

формиата увы нету

И формамидов тоже? Даже ДМФА?

[Serty]

...Serty, а можно пример такой методы? Хотя бы на пальцах... А то уж больно экзотично для меня

Приложено

[Константин_Б]

Благодарствую Прочитал... В общем, не смотря на высокие выходы, это дело долгое и муторное.

[N oxide]

И формамидов тоже? Даже ДМФА?

Ну не настолько мы бедные
ДМФА есть. А метода какая?

Насчет уксусной - уж больно у нее температура кипения близка к продукту, наверное стоит взять что-нибудь потяжелее.

ну а если реакционную смесь подщелочить?

[Formalinum]

ДМФА есть. А метода какая?

Да там типичный амидный обмен

ну а если реакционную смесь подщелочить?

Уж проще бензойную или щавелевую взять, чем щелочить уксус

Кстати, ещё вариант - сплавить смесь с мочевиной (биуретом, циануровой кислотой). Метилпиперидин улетит

[N oxide]

Кстати, ещё вариант - сплавить смесь с мочевиной (биуретом, циануровой кислотой). Метилпиперидин улетит

Наверное с ДМФА будет попроще

[Formalinum]

Наверное с ДМФА будет попроще

Смесь аминов с амидом (мочевиной) кипятить с обратным холодильником. Как летучий амин (аммиак) перестаёт вылетать сквозь холодильник, так холодильник меняем на прямой и погнали при контроле температуры.
Амид (мочевину) брать в небольшом избытке к предполагаемому количеству примеси вторичного амина
И всего-то
P.S. Присутствие воды в смеси приветствуется, но обычно не обязательно

[N oxide]

Всем большое Мерси!!!
Буду химичить...

[ChemNavigator]

по-вашему в СОП дураки писали?
http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/pre ... p=cv6p0542
или самоубийцы?

Да мало ли что они там пишут. Если хотите работать с нитрозаминами - дело Ваше, но не надо говорить, что это "лучший метод". Кстати, по Вашей ссылке идёт предупреждение большим красным шрифтом, странно, что Вы его не заметили.
А из предложенных вариантов, на мой взгляд, самый лучший и простой - сплавление с мочевиной.

[Phobos]

Ну, если есть муравьиная кислота и метанол - то большую бочку формиата на 10 лет вперед можно самому сварить.