Взаимодействие аллилбромида с первичным спиртом

[OrganicChemist]

Уважаемые коллеги, помогите подобрать мягкое основание для процесса: СH2=СHR-CH2Br + ROH. Желательны ссвлки на методики. Спасибо.

[S324]

мягких нет. или КОН или NaH
Ref. 1 564714;Original Document; Journal; Kirner; JACSAT; Journal of the American Chemical Society; 52; 1930; 3251,3252; DOI: 10.1021/ja01371a034; ISSN: 0002-7863.

Ref. 1 5541004;Original Document; Journal; Torosyan, G. O.; Akopyan, A. A.; Torosyan, A. T.; Babayan, A. T.; CHCCAL; Chemistry of Heterocyclic Compounds (New York, NY, United States); English; 26; 4; 1990; 390 - 392; DOI: 10.1007/BF00497206; ISSN: 0009-3122; KGSSAQ; Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii; Russian; 4; 1990; 457 - 495.

Ref. 1 758393;Original Document; Journal; Subarowskii; 19HMAJ; Sb. Statei Obshch. Khim.; 1953; 1096,1097; Chem.Abstr.; 1955; 5441.

Ref. 1 5772109;Original Document; Journal; Toivonen, Hannu; ACBOCV; Acta Chemica Scandinavica, Series B: Organic Chemistry and Biochemistry; English; 38; 1; 1984; 37 - 42; ISSN: 0302-4369.


Ref. 1 6347928;Original Document; Journal; Guo, Hongyun; Madhushaw, Reniguntala J.; Shen, Fwu-Ming; Liu, Rai-Shung; TETRAB; Tetrahedron; English; 58; 28; 2002; 5627 - 5638; DOI: 10.1016/S0040-4020(02)00548-3; ISSN: 0040-4020.

Ref. 1 6459316;Original Document; Journal; Murakami, Hiromi; Minami, Tatsuya; Ozawa, Fumiyuki; JOCEAH; Journal of Organic Chemistry; English; 69; 13; 2004; 4482 - 4486; DOI: 10.1021/jo049732q; ISSN: 0022-3263.


Ref. 1 6582408;Original Document; Journal; Schmidt, Bernd; Nave, Stefan; JOCEAH; Journal of Organic Chemistry; English; 71; 19; 2006; 7364 - 7369; DOI: 10.1021/jo061190k; ISSN: 0022-3263.

Ref. 1 6653845;Original Document; Journal; Carrillo, Romen; Leon, Leticia G.; Martin, Tomas; Martin, Victor S.; Padron, Jose M.; BMCLE8; Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters; English; 17; 3; 2007; 780 - 783; DOI: 10.1016/j.bmcl.2006.10.066; ISSN: 0960-894X.

Ref. 1 7027517;Original Document; Journal; Nikac, Marica; Brimble, Margaret A.; Crumbie, Robyn L.; TETRAB; Tetrahedron; English; 63; 24; 2007; 5220 - 5226; DOI: 10.1016/j.tet.2007.03.174; ISSN: 0040-4020.

Ref. 1 7028480;Original Document; Journal; Li, Chang-Feng; Liu, Hiu; Liao, Jie; Cao, Yl-Ju; Liu, Xiao-Peng; Xiao, Wen-Jing; ORLEF7; Organic Letters; English; 9; 10; 2007; 1847 - 1850; DOI: 10.1021/ol0703130; ISSN: 1523-7060.

[OrganicChemist]

Мягких нет. или КОН или NaH

Жаль, что нет. Там у меня в R алкоксикарбонильный остаток. Спасибо за поиск.

[barbos]

покажите всю формулу
превратить ваш спирт в алкоксид самим металлом нельзя ?

[OrganicChemist]

В аллилбромидном субстрате есть ацетат. RONa перетягивает его частично на себя.

[Cherep]

Точно знаю, что (алкокси)бензиловые эфиры можно синтезировать из О-(алкокси)бензил трихлорацетимидатов и спиртов при катализе сильными кислотами (трифторметансульфокислотой) в апротонных растворителях. Вроде для О-аллил такое тоже можно. Надо книгу Грин и Вудса по защитным группам посмотреть.

[OrganicChemist]

Точно знаю, что (алкокси)бензиловые эфиры можно синтезировать из О-(алкокси)бензил трихлорацетимидатов и спиртов при катализе сильными кислотами (трифторметансульфокислотой) в апротонных растворителях. Вроде для О-аллил такое тоже можно. Надо книгу Грин и Вудса по защитным группам посмотреть.

Тоже знаю, но, по-моему, Вы не в теме.

[Cherep]

ну если Вам именно из бромида, то точно не в теме
Но Грина и Вутс посмотрел бы.

[OrganicChemist]

ну если Вам именно из бромида, то точно не в теме
Но Грина и Вутс посмотрел бы.

Именно из него. Грина посмотрел по этому вопросу давно уже.

[Бухалыч]

ROMgBr наверно не должен шибко яростно нападать на ацетат.
Может попробовать сначала спиртом угробить какой-нибудь дешевский Гриньяр типа BuMgBr?

[S324]

это то же самое,что и гидрид натрия в ТГФ

[OrganicChemist]

это то же самое,что и гидрид натрия в ТГФ

Именно так

[barbos]

подумайте над опцией LiOH в апротонном высококипящем раствирителе, если вдруг не пройдет реакция ,
есть возможность перевести бромид в иодид и уговорить аллильный иодид думаю удастся
по идее иод с аллила должен ветром сдуваться

[OrganicChemist]

подумайте над опцией LiOH в апротонном высококипящем раствирителе, если вдруг не пройдет реакция

Вы такое видели где-нибудь или просто догадки строите?

[barbos]

да, были примеры
ссылок под рукой нет, поищу

[Upstream]

Возможно, что один из вариантов и пройдёт:
1. Ag₂O?
2. Избыток - минимум 2 моль CsF или KF непоследственно в смесь компонентов;
3. Аналогично, но после предварительного силилирования спирта;
4. DBU, DBN, TMG, DABCO, DIEA - любой из них.

[barbos]

http://chemgroups.ucdavis.edu/~beal/pub ... l%2004.pdf

[i_van_69]

ROMgBr наверно не должен шибко яростно нападать на ацетат.
Может попробовать сначала спиртом угробить какой-нибудь дешевский Гриньяр типа BuMgBr?

Полностью согласен! А в реакцию перед водной обработкой добавить ацетилхлорид. Тогда можно поставить на место частично слетевший ацетил. Конечно, непрореагировавший спирт тоже проацелируется, но, по-моему, ацетаты легче разделить, чем спирты.

[OrganicChemist]

i_van_69, если согласны с тем, что ROMgBr не "должен нападать на ацетат", то зачем предлагаете доставлять защиту ацетилхлоридом. Вы уж определитесь. Может есть методики с затрудненными основаниями типо Хюнига, TMG, DBN, DBU? Дайте ссылку, если встречал кто.
Спасибо barbos и Upstream за статью, и варианты решения проблемы соответственно.

[i_van_69]

У меня было сочитание бромида (с ацетоксигруппой в молекуле) и реактива Гриньяра в присутствии Li2CuCl4. Это была далеко не первая стадия. Добавление ацетилхлорида повысило выход на ~3%, что для меня было весьма существенно.