Потеря растворимости орг.веществами, не связанная с полимер.

[VitalyS]

Уважаемые коллеги!
Столкнулся с явлением, которому не могу найти объяснение, а именно:
Изоамиловый эфир коричной кислоты в процессе хранения постепенно теряет свою растворимость в орг. растворителе - триацетате глицерина. При этом физ-хим свойства эфира сохраняются, в т.ч. вязкость и содержание основного вещества. Т.е. свежеприготовленный эфир образует прозрачный 10% раствор, а хранившийся 3-6 месяцев образует эмульсию в том же растворителе. Полимеризации вещества на мой взгляд не происходит, поскольку эфир сохраняет вязкость и остается подвижной жидкостью.

Вторая загадка - додекановый альдегид. Согласно спецификациям это жидкость, с температурой плавления 4-8°С, с растворимостью в этаноле 30%. Но через несколько месяцев хранения при комнатной температуре альдегид застывает.
Если из такого альдегида готовить 10% раствор в этаноле, то при нагревании до 40°С альдегид растворяется, но при комнатной температуре весь выпадает обратно. Что интересно, с ундекановым альдегидом ничего подобного не происходит.

Подскажите, если есть идеи, чем могут быть обусловлены такие изменения свойств?

[rombach]

Альдегид, по всей видимости, тримеризуется. Тример плавится 57°С. После перегонки в вакууме должен опять разжидиться.

[VitalyS]

Альдегид, по всей видимости, тримеризуется. Тример плавится 57°С. После перегонки в вакууме должен опять разжидиться.

Хорошая версия. Спасибо. Правда это не объясняет, почему ничего подобного не происходит с младшими братьями по гомологическому ряду.

[rombach]

Младшие братья тоже могут быть этому подвержены, однако их тримеры могут не так активно кристаллизоваться из смеси, и иметь лучшую растворимость.

[VitalyS]

Ok, спасибо. Определю Т пл. твердного альдегида - все станет ясно. Сообщите, если не сложно, откуда данные по Т пл. тримера?. Я нигде не нашел

[rombach]

Это элементарно, Ватсон! Открываете журнал Fette und Seifen, 1953 г, на странице 847...
Шутка.
Вот тут близко к тексту описан ваш случай.

[Serty]

... Полимеризации вещества на мой взгляд не происходит, поскольку эфир сохраняет вязкость и остается подвижной жидкостью...

Не очень убедительный аргумент -лучше проверить ПМР, если есть возможность. Триацетин был из той же банки? Примеси влаги/глицерина будут ухудшать растворимость.

[ChemNavigator]

Уважаемые коллеги!
Столкнулся с явлением, которому не могу найти объяснение, а именно:
Изоамиловый эфир коричной кислоты в процессе хранения постепенно теряет свою растворимость в орг. растворителе - триацетате глицерина. При этом физ-хим свойства эфира сохраняются, в т.ч. вязкость и содержание основного вещества. Т.е. свежеприготовленный эфир образует прозрачный 10% раствор, а хранившийся 3-6 месяцев образует эмульсию в том же растворителе. Полимеризации вещества на мой взгляд не происходит, поскольку эфир сохраняет вязкость и остается подвижной жидкостью.

Есть такой пример: н-гексан с абсолютный спиртом смешивается, а с 95%-ным - расслаивается. Т.е. попадание небольшого количества воды в такую систему будет её расслаивать. Возможно, в Вашем случае происходит что-то подобное - например, в систему попадает влага воздуха, или же там образуется некий продукт, который в малых количествах расслаивает систему или ещё как-то изменяет их растворимость.
Возможен ещё такой вариант, что Ваш изоамилциннамат димеризуется на свету. По ТСХ не смотрели?

[Serty]

...Возможен ещё такой вариант, что Ваш изоамилциннамат димеризуется на свету. По ТСХ не смотрели?

ПМР надежнее, димеры могут мало отличаться по ТСХ, и светятся они намного хуже - можно и не заметить.

[VitalyS]

Это элементарно, Ватсон! Открываете журнал Fette und Seifen, 1953 г, на странице 847...
Шутка.
Вот тут близко к тексту описан ваш случай.

Да, случай похожий. Я так понял, полугидрат отличается от тримера тем, что первый после расплавления теряет воду и превращается обратно в жидкий альдегид, а тример более устойчив. А Тпл. у них одинаковые.

[VitalyS]

... Полимеризации вещества на мой взгляд не происходит, поскольку эфир сохраняет вязкость и остается подвижной жидкостью...

Не очень убедительный аргумент -лучше проверить ПМР, если есть возможность. Триацетин был из той же банки? Примеси влаги/глицерина будут ухудшать растворимость.

Возможности ПМР нет. Триацетин чистый и сухой, из одной банки. А вот частичная димеризация действительно могла на вязкости и не отразится. Может в этом и причина.

[Phobos]

А не мог произойти частичный гидролиз триацетата, а далее- весь набор реакций, катализируемых небольшим количеством уксусной к-ты? Например, переэстерификация изоамила на ацетат. Попробуйте pH проверить.
Ну, и еще возможности - двойная связь коричных эфиров может бодро присоединять чего-то по Михаэлю. Эпоксидироваться с раскрытием? Не верится.
Попробуйте взять чистый глицерол ацетат и посмотреть, проходит ли с ним при хранении что-то подобное. Затем возьмите вещество в инертном растворителе типа диизопропилового эфира и посмотрите, что будет с ним там. Моя версия - есть остатки кислоты, которые катализируют трансэстерификационные процессы.
Альдегид - посмотрите его спецификацию на примеси, возможно, что осадок дают именно они. Если бы речь шла о тримеризации или окислении в кислоту, думаю, что вряд ли было бы такое резкое отличие от ближайших гомологов. Вот если подобное поведение дают 100% чистые вещества, то тогда без ПМРа на обойтись.
Вторая версия - опять же остатки кислоты, которые могут катализировать получение ацетали и выделение воды.

[Любитель_Манниха]

А не мог произойти частичный гидролиз триацетата, а далее- весь набор реакций, катализируемых небольшим количеством уксусной к-ты? Например, переэстерификация изоамила на ацетат.

А вязкость при этом не поплывёт значительно?

[Phobos]

Не знаю насчет вязкости - насколько она чувствительна к подобным примесям. По идее, чтоб создать мутность, второй жидкой фазы нужно совсем немного.

[Germanium]

Вот С.А.Войткевич ("865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии") отмечает, что именно додециловый альдегид склонен к полимеризации, особенно в присутствии следов кислот. Ни про ундециловый, дециловый или тридециловый альдегиды таких указаний нет. Сообщает также, что т.пл. тримера 58 градусов, полимеризация ускоряется при температуре ниже нуля, в алюминиевой таре полимеризация замедляется.

Ни о каких необычных свойствах изоамилциннамата он не сообщает.

Из собственного опыта могу сказать, что эфиры коричной кислоты склонны к фотохимическим реакциям цис-транс-изомеризации и димеризации.
А вообще-то продукт промышленный, многотоннажный, я думаю, парфюмеры хорошо знакомы с его особенностями поведения. Может в соответствующей литературе что-то отыщется?