Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

[Любитель_Манниха]

Коллеги, есть ли у кого-нибудь опыт в использовании сабжа? В литературе имеются данные, что, например, из диальдегидов варят алкалоиды, а вот у меня есть диальдегид ароматический, что-то устойчив, сволочь (кипячение несколько часов, LCMS- исходник в целости) Может дело в температуре? Перешёл от водного спирта и воды к бутанолу

[Serty]

Диальдегид понятие расплывчатое. Фталевый одно, терефталевый другое а фенилмалональдегид третье Можно уточнить?

[Formalinum]

Почти наверняка проблемы будут с о-диальдегидами и диальдегидами, типа 2,2'-бифенилдиальдегида - тут циклы получаться захотят.
Для м- и п-диальдегидов всё обычно, вроде бы.

P.S. В "ароматические" Вы вкладываете и гетероароматику?

[Serty]

Кроме тогоя не совсем понял в каком качестве планируется использовать альдегиды. Вместо формалина ? Мне что-то казалось, что таких примеров немного.

[Любитель_Манниха]

Диальдегид понятие расплывчатое. Фталевый одно, терефталевый другое а фенилмалональдегид третье Можно уточнить?

Вот такая вот штучка. А ещё мне интересно, бензальдегид ведь легко окисляется кислородом воздуха при комнатной, а тут кипятишь в спирте, альдегид и не реагирует и не окисляется Вроде бы и заместитель донорный за счёт сопряжения

[Любитель_Манниха]

Кроме тогоя не совсем понял в каком качестве планируется использовать альдегиды. Вместо формалина ? Мне что-то казалось, что таких примеров немного.

Ага, вместо formalinum Вот примерчег, синтез алкалоида тропинона

[Serty]

Так что же нужно - окислить, или пиперидон создать?
Если последнее см. ссылки Правда там, без макроцикла... С ним я думаю выход в 10% будет неплохим

[Любитель_Манниха]

Замысел, конечно, не окислить, иначе бы взял хромпег Просто интересно, почему бензальдегид хорошо окисляется "от косого взгляда", а этот альдегид- нет.
Спасибо за ссылки!

[Бухалыч]

Просто интересно, почему бензальдегид хорошо окисляется "от косого взгляда", а этот альдегид- нет.

Дык окисление бензальдегида радикальное и цепное, и, в отличии от Вашего, бензальдегид маленький, юркий и жидкий.
Плюс экранирование в о-положении.

[S324]

анисовый альдегид как раз живёт вечно!

[Vittorio]

анисовый альдегид как раз живёт вечно!

так анисовый - это пара-изомер. Хотя вот орто-хлорбензальдегид окисляется сам по себе хорошо, хотя и не так шустро как БА

[Lexx]

А салициловый почему-то довольно устойчив. Нашел банку с ним конца 60-х годов, открыл, перегнал - он

[Любитель_Манниха]

А салициловый почему-то довольно устойчив. Нашел банку с ним конца 60-х годов, открыл, перегнал - он

Вонять он от старости меньше не собирается
Вот и доверяй основам теоретической органической химии

[Formalinum]

Кроме тогоя не совсем понял в каком качестве планируется использовать альдегиды. Вместо формалина ? Мне что-то казалось, что таких примеров немного.

Ага, вместо formalinum Вот примерчег, синтез алкалоида тропинона

Вообще, ознакомьтесь для сравнения с химией шиффовых оснований - впору переквалифицироваться в Любителя_Манниха_и_Шиффа
Шиффовы основания несравнимо пассивнее, думаю, что и имины бензальдегида не особо активны:

benz.gif

Из схемы видно, что структура А, которую можно положить активной при конденсациях типа реакции Манниха, "размазывается" ароматическим ядром.

Кстати, тут же об ограничениях реакции Робинсона aka синтез тропинона.
Заявлено, что в неё вступают только алифатические диальдегиды. Известно, что алифатические дикетоны не вступают, а кетоальдегиды дают 1-замещённые соединения.

Пробуйте!

[Serty]

...Кстати, тут же об ограничениях реакции Робинсона aka синтез тропинона.
Заявлено, что в неё вступают только алифатические диальдегиды. Известно, что алифатические дикетоны не вступают, а кетоальдегиды дают 1-замещённые соединения.

Однако ряд ссылок которые я дал ранее, свидетельствуют о обратном. Но строго говаря это нельзя назвать реакцией Робинсона. И возможно, что в случае ароматических альдегидов имеет место другой механизм - кротоновая конденсация(или скорее Кневенагель) ацетондикарбоната с альдегидами, а затем присоединение метиламина по Михаэлю. В общем вариантов много.
А вот синтез из уже упомянутого альдегида, с образованием макроцикла, может идти с крайне малыми выходами, из-за статистических причин. Все уйдет во всяческие олигомеры.

Пробуйте!

А вот здесь полностью согласен

[Vittorio]

Вообще, ознакомьтесь для сравнения с химией шиффовых оснований - впору переквалифицироваться в Любителя_Манниха_и_Шиффа
Шиффовы основания несравнимо пассивнее, думаю, что и имины бензальдегида не особо активны:
... Из схемы видно, что структура А, которую можно положить активной при конденсациях типа реакции Манниха, "размазывается" ароматическим ядром.

коллега, а почему вообще разговор зашел про Шиффы? Манних на ароматических льдегидах идет вполне успешно. Шиффы по активности в кач-ве аналогов карбонильных соединений вполне сравнимы с самими альдегидами. И гиробензамид неплохо реагирует.

[Formalinum]

коллега, а почему вообще разговор зашел про Шиффы? Манних на ароматических льдегидах идет вполне успешно. Шиффы по активности в кач-ве аналогов карбонильных соединений вполне сравнимы с самими альдегидами. И гиробензамид неплохо реагирует.

Да мне вот не нравятся бензилиденимины как агенты в Маннихе. Процент Манниха в итоге невысок - гора прочей дребедени присутствует
А Шиффы упомянул как пассивные Маннихи

Есть опыт с бензилиденаминами. Уж чего с ними только не получалось

[Formalinum]

А вот синтез из уже упомянутого альдегида, с образованием макроцикла, может идти с крайне малыми выходами, из-за статистических причин. Все уйдет во всяческие олигомеры.

Это точно Ещё и арил фенольный...

[Любитель_Манниха]

А вот синтез из уже упомянутого альдегида, с образованием макроцикла, может идти с крайне малыми выходами, из-за статистических причин. Все уйдет во всяческие олигомеры.

Это точно Ещё и арил фенольный...

Дык этот редис (альдегид) не хочет пока ни во что превращаться Если конечно недельку покипятить, а за 5ч ничего особенного не случилось Может конечно я разбавление взял большое и "молекула за молекулой гоняется" : альдегида 1г, 3 ммоль, амина ашхлористого соответственно тоже 3 ммоль, 0,2 г, а объём растворителей 100 мл

[Serty]

Это слишком круто - сразу браться за такой синтез. Может стоит для начала воспроизвести методику из числа описанных, например на метоксибензальдегдах, а потом переходить к монстру. А то мало ли чего пишут.