Прошу помощи, объясните методику? Синтез Cyclohexadiene

[Serty]

Сделал сегодня ТСХ для исходный соединений в CHCl3-AcN 8/2. Пятно гидроксибензальдегида видно в UV. Пятно бромида циклогексадиена невидно, даже на стартовой точке. В чем дело? Может концентрацию увеличить.

Дык он практически UV-прозрачен - как ты его увидешь! И искать его надо на фронте. Марганцовкой, может иодом, но не уверен. Кроме того он довольно летуч и пятно будет быстро расплываться.

[Phobos]

Я надеялся, что бромид будет светить в УФ, но видимо, не судьба. Можно использовать иод или, если есть возможность купить - phosphomolybdic acid. 10% раствор в этаноле, окунаем туда пинцетом пластинку, потом на горячую плитку и смотрим на четкие черно-синие точки.

[JannLee]

Сделал проявление в 10% растворе phosphomolybdic acid в EtOH. Появилось одно пятно, довольно расплывчатое и посемуто растянутое, хотя я поместил маленькое колличество пробы бромида циклогексадиена. Пятно большое раза в 3 больше исходной пробы.

[JannLee]

Serty,
то есть после того как вынул пластину из банки с элюентом, просушил надо туже сунуть её в раствор молибденофосфатной кислоты для проявления бромида?

[Phobos]

Serty:
В данном случае циклогексадиен бромид - это некое "жаргонное" название вещества, иначе не назовешь:). Посмотри там формулу на рисунке, он летучим не будет.
Janlee:
Надо не чистое вещество наносить на плату, а приготовить его раствор, например, в дихлорметане, где-то пару-тройку капель на 1 мл. И оттуда уже взять на плату пробу капилляром, одну капельку. И с гидроксибензальдегидом так же. Иначе пятна большими слишком будут. Подуть на плату, чтоб р-ритель улетел, потом ставим в элуэнт. Уровень элуэнта должен быть ниже base line, где-то на 3-4 мм. СТаканчик желательно чтоб был без носика, а просто круглый, чтоб крышка его плотно закрывала. Когда элуэнт добежит до верха, вытащить пластину и тут уже не подуть, а обдуть теплым феном на минутку, чтоб весь ацетонитрил улетел и не мешал проявке.

[Илья226]

Сделал сегодня ТСХ для исходный соединений в CHCl3-AcN 8/2. Пятно гидроксибензальдегида видно в UV. Пятно бромида циклогексадиена невидно, даже на стартовой точке. В чем дело? Может концентрацию увеличить.

А чем проявляли то? Или просто сушили и разглядывали под лампой? Попробуйте обработать парами йода или капельно концентрированной сернягой. А количество для нанесения береться порядка 0,05-0,1 мг для аналитических платин, иначе сорбент перегрузите и вещество будет подниматься не пятном а полосой

Пы Сы...пока писал коллеги уже опередили. Кстати если камеры нету удобно в баночке с плотной винтовой крышкой хроматографировать...это так...из практики совет

[Илья226]

Сделал проявление в 10% растворе phosphomolybdic acid в EtOH. Появилось одно пятно, довольно расплывчатое и посемуто растянутое, хотя я поместил маленькое колличество пробы бромида циклогексадиена. Пятно большое раза в 3 больше исходной пробы.

Слишком много нанесли...уменьшите количество. И конечно на старт надо не само вещество сыпать а в виде раствора каппилярчиком наносить)))))....

[Serty]

Serty:
В данном случае циклогексадиен бромид - это некое "жаргонное" название вещества, иначе не назовешь:). Посмотри там формулу на рисунке, он летучим не будет...

Да, это я лопухнулся Почему-то мне привиделся циклогексадиенметилбромид

Фосфомолибденка такие амиды проявляет блекловато, хотя как проявитель она довольно универсальна. Марганцовка же для проявления соединений содержащих двойную связь очень эффективна и чуствительна.

И согласен с тем, что похоже автор перегрузил пластинку - точки лучше ставить из разбавленных растворов. Кстати один мой знакомый имеет привычку при анализе реакционной смеси ставить 2-3 точки с разной нагрузкой - это зачастую дает информацию о количественных соотношениях.

[pH<7]

Если продукт твёрдый, то делать надо так:

1.05 ммоль фенола
1.00 ммоль бромида
1.5 ммоль карбоната калия
1 мл ДМФ
60 °С несколько часов

Влить 10 объёмов воды. Отфильтровать.

[JannLee]

Пишу отчет о синтезе (появилось время).
Синтез (см мех. рекции на стр. 1) сделал при комнатной температуре. Прокрутил смесь 16 часов. Влил воды. Получил раствор. Карбонат калия ушел в воду. экстрагировал органику дихлорметаном (5 раз по 50 мл). Собрал органику.
Тут я лоханулся и забыл просушить органику сульфатом натрия.
Отправил органику на ротор. Отогнал растворитель, догнал сушку под глубоким вакуумом, получил продукт белый порошок с какими-то беживыми примесями. Ну думаю раз такая "радуга" придется чистить хроматографией.

Значит так перед хроматографией решил проверить сколько пятен будет у моего продукта на планарной хром. (ТСХ). Растворил немного своего вещества в 8:2 (хлороформа:ацетонитрил) растворе. Прогнал элюентом (8:2 хлороформ:ацетонитрил). Получи одно пятно с rf=0.6.
Тут есть одна сотрудница у неё оказался уже синтезированный и полность очищеный продукт (т.е. после всех сушек и хроматографий). Взял у неё немного, для сравния на ТСХ. И что вы думаете у неё выскочило тоже самое одно пятно с темже rf. Я смотрел под UV, потом проявлял 10% раствором фосформолибденовой кислоты в этаноле все идентично.
Спаришивалось: а нужна ли хроматография? Спросил шефа он сказал, что надо делать как в прописе... где логика?

[Phobos]

Могут быть примеси, вообще не проявляемые на плате. В принципе, если потом с этим продуктом надо еще работать, то можно бы и такой взять, а если это конечный перед введением в вену пациенту - надо чистить.

[JannLee]

Phobos,
я надеюсь наши вещества никогда до пациентов не дойдут.

[JannLee]

Дело вот еще в чем, что потом идет заключительная стадия синтеза - синтез металло-органического комплекса. Чистить это комплекс сложно, поэтому может тут и уделяется такое внимание чистке органике (в смысле хроматография).

[Phobos]

А кристаллизацией его никак? Или через бисульфитное производное?

[JannLee]

Т.е. перекристализацией?
Про бисульфитное производное можете объяснить или дать ссылку на информацию?

[Phobos]

Как правило, альдегиды (и некоторые кетоны) образуют аддукт с бисульфитом натрия. Такая гидроксисульфоновая кислота типа получается:
RCHO + NaHSO3 = RCH(OH)-SO3Na
Реакцию проводят при нагреве в смеси вода-метанол (соотношение не помню, может меняться в зависимости от вещества), при охлаждении аддукт выпадает белым порошком. Затем при действии щелочи или кислоты высвобождает исходный альдегид. Но часто на этом снижается выход за счет потерь.

[Vittorio]

Как правило, альдегиды (и некоторые кетоны) образуют аддукт с бисульфитом натрия. Такая гидроксисульфоновая кислота типа получается:
RCHO + NaHSO3 = RCH(OH)-SO3Na
Реакцию проводят при нагреве в смеси вода-метанол (соотношение не помню, может меняться в зависимости от вещества), при охлаждении аддукт выпадает белым порошком. Затем при действии щелочи или кислоты высвобождает исходный альдегид. Но часто на этом снижается выход за счет потерь.

тут надо уточнить, что бисульфита обычно берется избыток - для того, чтоб осадок выпал, потому как в неизбытке гидроксисульфонат часто и хорошо растворяется..

[geo]

Может, до обработки бисульфитом ПМР снять? Если препарат чист, зачем его мучить? У самого была ситуация - в методике говорилось о хроматографическом разделении. Но большую часть продукта получил сразу, кристаллизацией, и ПМР без замечаний.

[JannLee]

Дело в том, что у нас тут два магнита ЯМР. Так вот один из них сломался. И что бы его востановить работал техник и необходима была полная тишина в лаборатории, где стоят магниты. Поэтому у нас целую неделю не было ЯМР и спектры не могли снять. Я сам уже жалею что связался с хроматографией. Но надо доделать.

Всем счастливого рождества!